氯苯类化合物毕业论文天津

环保排放voc四大知识点 北极星VOCs在线讯:环境空气中VOCs检测在环境检测检测的基本项目之一，地位自不用多说，所以，做好VOCs检测就成了必然，而想做好VOCs检测这四个知识点是必须要知道的， 四个知识点都是哪些呢?知识点一：定义VOCs是挥发性有机化合物(volatileorganic compounds)的英文缩写。关于VOC的定义，不同的标准有不同的定义。 1.美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。 2.世界卫生组织(WHO，1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。 3.有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对VOC的定义是，原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时，德国DIN 55649-2000标准在测定VOC含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。 4.巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识认为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。所以沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴，往往被称为增塑剂。这些定义有相同之处，但也各有侧重如美国的定义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应。       不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其是否参加大气光化学反应。国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对沸点初馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。甲醛也是挥发性有机化合物，但甲醛易溶于水，与其他挥发性有机化合物有所不同，室内来源广泛，释放浓度也高。因此，常把甲醛与其他挥发性有机化合物分别阐述。除甲醛以外，绝大多数挥发性有机化合物一般都不溶于水而易溶于有机溶剂。在室内它们各自的浓度往往不是很高，但是若干个VOC共同存在于室内空气中时，其联合作用是不可忽视的。由于它们种类多，单个组分的浓度低，常用于TVOC表示室内中的挥发性有机化合物总量的。TVOC是衡量建筑物内装饰装修和家具等室内用品。对室内空气质量影响程度的一项重要指标。 知识点二： 1、VOC、VOCs和TVOC的区别物质是指易挥发的有机物质。VOC是挥发性有机化合物(volatile organic compoundS)的英文缩写。普通意义上的VOC就是指挥发性有机物;但是环保意义上的定义是指活泼的一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。实际上，VOC可分为二类：一类是普通意义上的VOC定义，只说明什么是挥发性有机物或者是在什么条件下是挥发性有机物;另一类是环保意义上的定义，也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。 在我国，VOCs(volatileorganic compounds)挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10 Pa具有相应挥发性的全部有机化合物，从环境监测的角度来讲，指以氢火焰离子检测器检出的非甲烷总烃类检出物的总称，主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他有机化合物。这里重点要说明的是：VOC和VOCS其实是同一类物质，即挥发性有机化合物(Volatile Organic CompoundS)的英文缩写，由于挥发性有机化合物一般成分不止一种，因此VOCS更精准。 室内空气品质的研究人员通常把他们采样分析的所有室内有机气态物质称为TVOC，它是Volatile Organic Compound三个词*个字母的缩写，各种被测量的VOC被总称为总挥发性有机物TVOC(TotalVolatile Organic CompoundS)。TVOC是三种影响室内空气品质污染中影响较为严重的一种。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。在常温下可以蒸发的形式存在于空气中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。 知识点三：环境中空气检测国家标准环境空气总烃的测定气相色谱法HJ 604-2017大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法HJ/T 66-2001大气固定污染源苯胺类的测定气相色谱法HJ/T68-2001固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法HJ/T 33-1999固定污染源排气中氯乙烯的测定气相色谱法HJ/T 34-1999固定污染源排气中乙醛的测定气相色谱法HJ/T 35-1999固定污染源排气中丙烯醛的测定气相色谱法HJ/T 36-1999固定污染源排气中丙烯腈的测定气相色谱法HJ/T 37-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法HJ/T 38-2017固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法HJ/T 39-1999空气质量三甲胺的测定气相色谱法GB/T14676-93空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法GB/T 14678-93固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ 732-2014环境空气硝基苯类化合物的测定气相色谱法HJ 738—2015环境空气挥发性卤代烃的测定活性炭吸附-二硫化碳解吸/气相色谱法HJ 645-2013环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法HJ584-2010环境空气苯系物的测定固体吸附/热脱附-气相色谱法HJ583-2010环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法HJ584-2010固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法HJ 734-2014环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法HJ 644-2013环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法HJ 646-2013环境空气硝基苯类化合物的测定气相色谱-质谱法HJ 739—2015GC&GCMS环境空气相关标准解析GC&GCMS22项其中GC项目18项，发布时间：1994到2017年GCMS 项目4项，发布时间：2013年-2015年知识点四：环境空气检测分类根据检测步骤之间的关联，分为以下2种：1.实验室Lab检测(off-line检测)先采样，采样完成后人工将样品送到实验室分析，即采样与分析检测之间有一定时间差。实验室lab检测的典型客户：环境监测站实验室，第三方检测实验室，化工园区空气质量检测实验室，职业卫生空气检测实验室等。另外需要指出的是，目前国内22项标准都是针对实验室检测实验室lab检测采样+浓缩几种方式气体进样阀+GSV进样吸附管采样+液体解析吸附管采样+热脱附解析(TD)苏玛罐采样+冷凝预浓缩气袋采样+冷凝预浓缩2.原位实时检测(on-line检测)先采样，采样完成后无需人为干预，直接通过管路等传输自动控制，样品进仪器分析，得到结果。即为原位分析。一般都需要远程控制。原位实时检测的典型应用北京准备建几十个自动环境监测站，每个站都需要一台VOC在线监测仪。并且北京EPA受国家环保部委托正在写规范。原位监测的两种手段：建立监测站、流动监测站(手持，便携，车载等)实时检测的典型场地：城市不同区域的环境监测点、化工园区实时监测点、污染区域实时监测点、清洁区域对照点等。

1 环境中氯酚类化合物的来源

环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物; ② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。

2 氯酚类化合物的环境污染水平

由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。

水体环境

CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L; 荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到 mg/L、320 mg/L 和 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重; 而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于 mg/L。

底泥沉积物和土壤环境

CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到 g/kg, 占18种待测氯酚含量的 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。

水生生物体

污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41  78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高; 当2,4-DCP 暴露浓度为 g/L和 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92; 当PCP 的暴露浓度为 g/L 和 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。

3 氯酚类化合物的去除方法

目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。

生物处理技术

CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达 g/L 的工业废水。

微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,

氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP; 在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环; 在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。

物理化学法

物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大( m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为 mg/g 和 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为 mg/g。

化学还原法

化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP; 其研究结果表明, 利用 浓度为 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP> 2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。

4 总结与展望

目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长; 此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物; 同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染; 再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本; H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响; 钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染; 自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群; 研发可再生吸附剂; 将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生; 耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。