氧化淀粉的医学论文

二步交联法改善淀粉胶黏剂的耐水性梁祝贺，黄智奇，张雷娜，吕建平（合肥工业大学，合肥230009）摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)和环氧氯丙烷为交联剂，对氧化淀粉进行两步交联改性，提高了淀粉胶黏剂的耐水性。实验结果表明，先用对氧化淀粉交联改性，再在弱碱性条件下用的环氧氯丙烷对其进行二次交联，可以使淀粉胶黏剂耐水时间从提高到20h。在两步交联改性之间，用过硫酸铵(APS)对淀粉分子进行适度的氧化降解，可以降低体系粘度。关键词：淀粉胶黏剂；交联；TDI；环氧氯丙烷；耐水性

一、 淀粉和变性淀粉的产销概况淀粉作为经纱上浆的主要浆料，已有悠久历史。我国元朝(公元1300年前后)已采用小麦粉作为浆料。1890年"上海机器织布局"(中国第一家纺织工厂)也以发酵的小麦粉作为经纱上浆的浆料。国外在1821年已使用糊精作为浆料，同期也出现了淀粉制造工业，最初是以小麦淀粉为主，不久，其他淀粉也有生产与应用。 尽管植物界中存在着含淀粉的大量品种，但能用于工业上的品种却并不多。主要为玉米、马铃薯、小麦、甘薯、木薯等。玉米具有高产、种植地区广、淀粉含量高、副产品的品种多、经济价值高，又易于运输和贮存，加工厂不受季节和地区限制，可全年生产的优点，有许多优良性能（粘度较稳定等等）。因此，全世界的淀粉产量中，玉米淀粉占70%以上，在美国95%以上的淀粉来自玉米，而在欧洲以马铃薯为主，泰国、巴西等国主要是木薯淀粉，在我国南方木薯淀粉也发展得较快。小麦淀粉过去用得较多，前20年有所回落，但近几年来，小麦淀粉的用量在上升，主要是用于无碳复写纸的新用途发展。全世界和主要几个国家的淀粉和变性淀粉的近年产量情况，见表1。由表可见，我国的淀粉工业的规模还较小，尤其是变性淀粉的产量太低了。 表1 淀粉产量概况（2000年） 国 别 原淀粉产量 （万吨） 变性淀粉产量 （万吨） 全世界 4700 700 中国 550 35 美国 1600 260 欧共体 450 100 日本 200 30 淀粉是天然高分子化合物，属于多糖类物质，存在于某些植物的种子、块茎、块根或果实中。从植物块茎、块根提取的淀粉称为根淀粉，如马铃薯淀粉、甘薯淀粉及木薯淀粉等；从植物种子或果实中提取的淀粉称为种子淀粉，如小麦淀粉、玉米淀粉及橡子淀粉等。淀粉对亲水性的天然纤维有较好的粘附性，也有一定的成膜能力，基本上能满足这些纤维的上浆要求。淀粉的资源丰富、价格低廉，在纺织经纱上浆中的应用已积累了丰富的经验。但其上浆性却不能令人十分满意，常需用各种辅助浆料加以弥补。运用物理或化学方法使淀粉变性，或与其他浆料混合使用，可提高淀粉的上浆效果并扩大其使用范围。淀粉浆的退浆污水对环境污染程度较其他化学浆料低。因此，当前在各种浆料中，淀粉及变性淀粉仍占着最大比例（为65%～70%）。 我国变性淀粉设备的总生产能力： 70万吨/年（2001年实际产量是35万吨）。按生产方法分：化学变性淀粉方法生产：23万吨/年；预糊精化方法生产：10万吨/年；其他方法生产：2万吨/年。1996年我国变性淀粉实际销售量：21万吨；2000年为35万吨，其中：主要用于下列各工业部门（表2）。总体说来，我国变性淀粉仍处于初期发展阶段，它的前景宽广。预计到2010年将突破100万吨，变性淀粉的生产将成为淀粉工业、精细化工产业的主要支柱。 表2 我国变性淀粉实际使用量 应用的 工业部门 1996年实际销售量 （万吨） 2002年需求量 （万吨） 造纸工业 20～30 纺织工业 10～13 饲料工业 8～10 食品工业 14～16 医药工业 2～4 铸造工业 3～4 淀粉塑料 10～12 其他工业 5～8 总计 21 72～100 二、淀粉大分子的结构特点和变性原理A、淀粉结构特点：淀粉是由a-葡萄糖缩聚而成的高分子化合物，是一种高聚糖。淀粉大分子结构中的甙键及其所含的羟基是制取各种变性淀粉可能性的内在因素。甙键的断裂使大分子分解，聚合度降低，主要使淀粉的物理性能发生很大变化；位于葡萄糖剩基的第六碳原子（伯碳原子）和第二、第三碳原子（仲碳原子）上的羟基，具有通常的伯醇、仲醇基团的一系列化学反应──氧化、醚化、酯化、胺基化以及接枝共聚等反应，可制得一系列的变性淀粉。也可用加热或高能射线方法，使淀粉大分子的结构发生变化制备预糊化淀粉、降解淀粉等；也可用特种的生物酶制备变性淀粉。 B、变性淀粉的制造方法主要有：化学变性：使用化学试剂，经过一定的化学反应得到的产品。如：酸解淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝共聚淀粉等；物理变性：如：预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等；生物变性：如：酶转化淀粉等。 必需指出的是：淀粉是一个有机高分子化合物，它的变性反应的发生必需要有一定条件（引发剂、温度和时间等等）；不可能像无机化合物的酸与碱中和反应那样瞬时发生的。后者是一种离子交换的化学反应，而淀粉与各种变性试剂的反应是依靠分子间的碰撞接触后，才有可能发生。C、影响变性淀粉浆料上浆性能的一些因素：由于变性淀粉的原料是天然淀粉，因此产品的最后性能和质量稳定性受许多因素影响，包括一些自然因素。可以说，变性淀粉的性能往往取决于下述因素影响：1、植物来源：品种、土壤、气候、季节等；2、物理形态：颗粒状、预糊化；3、直链淀粉与支链淀粉比例与含量；4、分子量分布范围（工业上常用粘度描述）；5、所含杂质和缔合成分（蛋白质、脂肪酸、含磷化合物），或天然取代基团；6、预处理历史：酸解、氧化、酶降解或糊精化等；7、变性类型：酯化、醚化、氧化、氨基化、接枝等；8、取代基的性质：乙酰基、羧甲基、羟丙基、胺基等；9、取代度的大小等等。近来时有遇到的一个问题：即原淀粉的上浆性能以那一种为好？因为市场上有的标榜是由《马铃薯淀粉》制得的变性淀粉浆料，这似乎比玉米淀粉的为好。从我们几十年的纺织上浆生产使用体会来说，以各种原淀粉的上浆性能比较，应该是： 玉米淀粉的上浆性能最好，它对天然纤维粘附性最高，浆液粘度最稳定。因此过去用原淀粉上浆时，都首推玉米淀粉。其次是小麦淀粉，它的粘附性比玉米淀粉略差，但流动性较玉米淀粉为好。列第三位的是马铃薯淀粉，它对天然纤维粘附性较差，但它由于含有少量的天然磷酸盐，浆液的流动性好，上浆较易均匀。其后是：木薯淀粉、甘薯淀粉等等。三、变性淀粉种类：按照上述的淀粉大分子结构和变性原理，依据开发的年代，经纱上浆中常用的变性淀粉浆料，可归纳如下几种：分解淀粉（也被称为：第一代变性淀粉） 酸处理淀粉：酸解淀粉、可溶性淀粉、低调度淀粉焙供糊精：白糊精、黄糊精、印染胶氧化淀粉：二醛淀粉、次氯酸氧化淀粉淀粉衍生物 （第二代变性淀粉） 淀粉醚 甲基淀粉（MS）羧甲基淀粉（CMS）羟乙基淀粉（HES）羟丙基淀粉（HPS）丙烯基淀粉阳离子淀粉酰胺淀粉（也称：淀粉氨基甲酸酯）淀粉酯淀粉醋酸酯 淀粉磷酸酯 淀粉丁二酸酶 淀粉黄原酸酯 淀粉氨基甲酸酯（也称：酰胺淀粉） 交联淀粉 甲醛交联淀粉表氯酸交联淀粉磷酸交联淀粉丙烯酸交联淀粉接枝淀粉(第三代变性淀粉)丙烯酰胺接枝淀粉� 丙烯酸酯接枝淀粉 � 醋酸乙烯接枝淀粉物理处理的变性淀粉 辐射线处理：α、β、γ及中子线处理淀粉高频处理淀粉热湿处理淀粉微波处理淀粉 四、常用的变性淀粉浆料的基本特性A、酸解淀粉：酸解淀粉也叫酸化淀粉。在国际上也有多种名称：酸转化淀粉（Acid Conversion starch）或酸变性淀粉（Acid Modified Starch），但在工业上常称为易煮淀粉（Thin Boiling Starch）。酸解淀粉已有很久历史，早在1886年就有用盐酸处理天然淀粉。主要是利用酸对淀粉大分子分解得到的产物。现在工业上有各种流度的酸变性淀粉，应用于许多行业。美国的变性淀粉消耗量中，70%是酸解淀粉。研究与探索这类变性淀粉的主要目的有两：（1）降低粘度，以增加工业上可应用的浓度范围；（2）改变流变性能，以扩大淀粉在工业上应用的功能性，例如转化成果糖与糖浆，以制取凝胶坚实度及凝胶断裂强度恰到好处的胶姆糖的原料。 B、氧化淀粉氧化淀粉是最普通的变性淀粉之一，它与天然淀粉比较颜色洁白，容易糊化，浆液粘度可有很大范围调节，且粘度稳定性较高，透明性、成膜性和胶粘性强，成本较低。在造纸、纺织、食品和其他工业上已有广泛应用。淀粉大分子中的羟基与甙键是氧化作用的主要内在因素。按氧化剂对淀粉作用形式，可分为：专一性氧化剂及随机性氧化剂两类。专一性氧化剂只能氧化淀粉大分子中的特定部位，例如高碘酸只能氧化C2及C3上的仲醇基，生成的产物叫双醛淀粉。随机性氧化剂可在淀粉大分子的有关部分随机发生氧化，例如次氨酸盐、过氧化氢等。工业上常用的氧化方式是以次氯酸钠或次氯酸钙作氧化剂，纺织工业常用的主要是次氯酸钠。次氯酸钠是在冷的氢氧化钠水溶液中缓慢地通入氯气制得。若温度过高（超过30℃）会使次氯酸盐转化成氯化盐，丧失氧化效能。＜30℃2NaOH 十 Cl2 →NaClO 十NaCI 十 H2O (OH)－NaClO→ NaCl ＋ [O]在氧化淀粉的化学结构中，不仅切断了某些甙键，使分子量降低；而且还引入了其他官能团（羧基），使它具有另一些独特性能。羧基含量常作为氧化淀粉变性深度的一个指标。主体浆料中应用：在细支高密纯棉纱、苎麻纱等上浆中氧化淀粉可作主体浆料应用。浆纱物理机械性能及织造性能都较相应的原淀粉为好。在上浆成本方面，显然比用天然浆要高一些，但从总的纺织厂经济效益来说，不一定低。混合浆料中应用：氧化淀粉与PVA、聚丙烯酸酯类合成浆料有较好的相容性，常将它们混合使用。适用于涤／棉、涤/粘、涤／毛等混纺纱上浆，并可弥补纯合成浆料的再粘性及价格贵等的缺点。混合比可从低比例的10%氧化淀粉与90%PVA到高比例的70%与30%。当氧化淀粉混合比例低于30%～40%时，退浆方法可以按合成浆料的退浆工艺，不需要另外的酶退浆。C、交联淀粉从化学角度来看，淀粉实质上也是一个多元醇的多羟基化合物。众所周知，羟基是一种化学活性较高的官能团，它可与许多化合物发生多种化学反应，例如：酸酐、环氧化合物、烯烃类化合物及含卤素的有机化合物等。在这些化学品中若含有两个或两个以上能与羟基反应的基团时，则就存在着可与淀粉分子上两个不同羟基反应的可能性，结果在同一分子或不同分子上的羟基之间形成交联。交联淀粉就是通过与双官能团或多官能团试剂的反应，使不同淀粉分子的羟基联结在一起，所制得的产物。如前所述，交联淀粉的交联试剂有多种，具体制取方法也有显著不同。其中以醛类交联键为最老、较成熟。但近几十年来，交联淀粉的技术文献中几乎都是使用含有各种双官能团或多官能团化合物的专利。其中以已二酸-醋酸混合酐制成双淀粉已二酯；磷酰氯或三偏磷酸钠制成双淀粉磷酸酯；3-氯-1,2-环氧丙烷得到双淀粉甘油醚也甚为广泛。 在经纱上浆中应用主要着眼于，它的优良的粘度稳定性及耐热性。粘度稳定保持了前后上浆质量的恒定；耐热性可使每缸浆有更长的使用时间，每次调浆量可多一些，方便了调浆操作。低交联度的变性淀粉主要适用于苎麻纱上浆及低支棉纱上浆，即用在要求以被覆性为主的纱线上浆。例如苎麻细布及粗斜纹棉布的经纱上浆，具有稳定的粘度，较柔软的薄膜。这种变性淀粉也可用于与低粘度、高流动性的合成浆料混合使用，作为各种纤维的混纺纱上浆。例如与聚丙烯酸酯类浆料或与水分散性聚酯浆料混合，作为涤／棉纱、涤／麻纱及涤／粘纱等上浆。D、 羧甲基淀粉（Carboxyl Methyl Starch）常简称为 CMS，系英文名称的缩写。由于它的水溶性、增稠性及无毒性，已在许多工业部门得到了应用，特别是为食品工业应用。第一次制得羧甲基淀粉产品是1924年，是原淀粉在碱液（4%NaOH）中与一氯醋酸反应而得。对羧甲基淀粉的制备原理及方法、性能、适用性等已有不少报导。国内外市场上已有多种规格与型号，以适合多种用途。新近的研究主要是提高性能、改进工艺、开拓用途、降低成本；并向复合化的方向发展，使产品的功能性更突出。随着取代度的增加，产品的糊化温度下降，在较高取代度时，成为冷水可溶性产品，溶液像水一样清晰。工业生产的主要是低取代度的产品。由于CMS浆液透明、细腻、粘度高、粘着力较大，且有良好的乳化性和渗透性，不易腐败变质。在医药、食品、纺织、印刷、造纸、石油钻井和铸造等行业中都有着广泛的用途，是一类重要的淀粉衍生物。羧甲基淀粉的水溶性随羧甲基化反应程度的增加而提高。一般来说，当取代度＞时，即开始呈现部分水溶性。取代度越高；溶解度越大，溶解速率越快。取代度≥时，已是冷水可溶性了。水溶液清晰、透明，呈粘滞状。溶解度及溶解速率也与原淀粉的颗粒结构及聚合度有关。工业用的羧甲基淀粉取代度一般在以下。羧甲基淀粉也是一种高分子电介质，呈阴离子型，这是引入的基团所形成的特性。可与碱金属生成盐，提高了产品的吸水性及水溶性。遇二价或二价以上的重金属盐，浆液呈絮凝状，甚至出现不溶性的沉淀。可被阳离子染料染色（甲基蓝染料），在浆液配合中应避免使用阳离子型辅助材料，例如阳离子型表面活性剂等。羧甲基淀粉商品中，常含有一定量盐分（主要是氯化钠），这种盐对羧甲基淀粉的性能有密切关系，因此已作为该类产品的主要质量指标之一。含有较多量盐分的羧甲基淀粉，不仅使它的吸水量大大提高，甚至会使浆料出现再粘；更严重的是会腐蚀上浆及调装设备的机件。在纺织工业中，主要用作经纱上浆的辅助粘附性浆料。它对天然纤维有较好的粘附性，可用于中、细号棉纱、苎麻纱及亚麻纱上浆；由于它的水溶解性使它也适应于粘胶纤维纱上浆以及精梳毛纱上浆；它与水溶性高分子化合物聚乙烯酸有良好的相混性，因此有时将这类混合浆用于涤／棉等混纺纱上浆，混用比例一般在10%～30%为宜。但因价格较高，通常是作为代替羧甲基纤维素（CMC）促进其他浆料成分的混溶性来使用的。 淀粉醋酸酯淀粉醋酸酯也叫乙酰化淀粉（Acetate Starch）。早在100年前就知道了它的反应原理。自这以后，感兴趣的是高乙酰化的淀粉酯及其他具有2～3取代度的淀粉酯，目的是为了替代醋酸纤维素。它们呈溶剂可溶性（丙酮、氯仿等）及热塑性。淀粉醋酸酯在对淀粉物理性质的探索、直链淀粉"纤维"与薄膜研究中起了重要作用。由于它们在强度及价格方面不能与类似的纤维素衍生物相竞争，因此未能在商业上有所突破。但低于取代度的淀粉醋酸酯基本上属于亲水性物质，已有工业规模性的生产。目前欧美、日本一些国家生产的主要是低取代度（DS＜）产品，已在一些工业部门中使用。早期研究及近期所使用的酯化试剂有醋酸酐、醋酸酐-吡啶、醋酸酐-醋酸混合物、乙烯酮、醋酸乙烯酯或醋酸。商业上适用的产品是取代度从～低取代度衍生物。 由于它的成膜能力及对纤维素有良好的粘附性，已在造纸工业中用作表面施胶剂。在这种应用中它比羟烷基淀粉醚、氧化淀粉或由酶、热转化的淀粉更有竞争力。在制取诸如胶粘带的粘合剂应用中，酸解糯玉米淀粉醋酸酯明显的优点是光泽、粘性及再润湿能力。使用具有～羧基及～2%乙酰基的氧化糯玉米醋酸酯制得的胶粘带具有用动物胶制品的性能。纺织行业中的经纱上浆是淀粉制品的主要市场。将原玉米淀粉与玉米淀粉醋酸酯用于涤/棉纱上浆的浆纱性能作了对比试验。由表可见，由于淀粉醋酸酯有较好的亲和性，使涤/棉浆纱显示有很好的耐磨性，浆纱毛羽也有显著降低，这些都有利于织造效率的提高。 表 浆纱性能比较 性能值 原淀粉 浆纱 醋酸酯淀粉浆纱 （中粘度） 醋酸酯淀粉浆纱 （低粘度） 原纱 耐磨（次） 断裂强度（N） 伸长率（%） 断裂功（） 比粘附力（N / %） － － ＞2mm毛羽（根/10m） 53 42 57 74 ＞3mm毛羽（根/10m） 18 11 9 24 ＞5mm毛羽（根/10m） 7 － 2 15 退浆率（%） － 淀粉醋酸酯主要用于天然纤维纱及涤／棉混纺纱上浆。在细号、高密棉织物及苎麻纱上浆中，淀粉醋酸酯可作为主体浆料使用，由于它的浆膜有较高的强度及可弯性，对这类纤维的高粘附性，因此它有良好的织造性能。也可用于涤／粘、涤／毛等混纺纱中作为混合浆料的组分之一，它与常见的合成浆料有良好互混性，可用任何比例混合。一般与合成浆料的混用比例在10%～30%之间，若是质量优良的淀粉醋酸酯，并配以合理的调浆工艺与严格的操作与管理，它的混用比也可能达到50％。由于这类淀粉酯有较好的分散性，及较大溶解性，在退浆过程中易于退浆。也可作为玻璃纤维纱的上浆剂。在毛纱及粘胶纱上浆中，它也是一个较理想的浆料。因凝胶倾向弱，可在较低温度条件下上浆，以防止高温对这类纤维性能的损伤。木薯淀粉醋酸酯的制取及在涤／棉混纺纱上浆中的应用曾作过系统研究，在生产工厂作了对比试验与生产性应用。 淀粉氨基甲酸酯淀粉氨基甲酸酯也有人称为"酰胺淀粉"，这种变性淀粉所用的试剂是尿素(Urea)，因此商业上更多地称为"尿素淀粉"。实际上，这三个名称是同一个产品。尿素是一种含氮的有机化合物，它能促使淀粉膨胀。若加入多量的尿素（对淀粉重量的3～6∶l），可使淀粉在室温下糊化成浆。也有人用这种冷糊化的淀粉浆对20～30tex的棉纱上浆，有一定的织造效果。这种冷糊化现象还不是化学变性，仅是物理作用。尿素的亲水性及吸湿性拆散了淀粉分子间的氢键，促进了水的浸透作用。许多研究表明，尿素对淀粉的变性机理主要是发生在高温状态