焊接紫铜时应注意的几点:火焰采用中性焰氧化焰会使熔池氧化,在焊缝中生成脆性的氧化亚铜碳化焰会使焊缝产生气孔
通过木炭还原氧化铜实验得到的结论：反应生成一氧化碳、二氧化碳和铜。
背景介绍
在过去的十年中，电催化CO2还原反应 (CO2RR) 与H2O生成C2+化合物已成为热门研究领域。原因主要有三个：一是太阳能、风能等可再生能源发电，可再生电力成本不断降低。可再生电力和电催化CO2RR的结合将有助于建立碳中和过程。其次，对高能分子的电催化CO2RR能够以化学能的形式储存电能。第三，最近的研究表明，电催化CO2RR可以实现C2+烯烃和含氧化合物的高选择性。同样令人感兴趣的是，电催化的C-C偶联可能通过与热催化氢化不同的机制进行，这为控制C-C偶联和产物选择性提供了新的机会。
除了电催化CO2RR外，电催化CO还原反应 (CORR) 生成C2+化合物近年来也备受关注。这不仅是因为CO是一种丰富且廉价的碳原料，可以从各种资源中生产，例如天然气/页岩气、煤炭和生物质，而且还因为可以构建通过CO将CO2 转化为C2+化合物的间接途径。间接途径包括两个步骤，即技术上成熟的电催化 CO2RR到CO，然后是电催化CORR到C2+化合物。如果可以开发出具有高选择性、活性和稳定性的电催化CORR的高效催化剂，则间接途径将是有希望的。
已经发表了多篇关于直接电催化CO2RR的优秀评论文章。然而，到目前为止，关于电催化CORR的评论文章很少。由于CO通常被认为是电催化CO2RR到 C2+化合物的关键反应中间体，因此电催化CO2RR和CORR之间肯定存在相似之处。然而，CO2RR和CORR之间的差异也是已知的。例如，在电催化CO2RR 中，C2H4的选择性通常高于Cu催化剂中的C2+含氧物（主要是C2H5OH），而在许多文献中，C2+含氧物是电催化CORR中的主要C2+产物。
本文回顾重点介绍了在铜基催化剂上电催化CO2RR和CORR转化为C2+化合物（包括 C2H4、C2H5OH、CH3COO 和 n-C3H7OH）的异同。首先，我们将介绍CO2 和CO电催化还原的基本知识，包括阴极和阳极反应、电催化反应器和关键性能参数。接下来，将讨论反应机制，特别是C-C耦联机制。此外，将强调为这两条路线开发高效催化剂和系统的进展。我们将分析决定电催化CO2RR和CORR的选择性、活性和稳定性的关键因素（主要包括催化剂、反应器配置和反应条件）。最后，我们将重点介绍这个蓬勃发展的研究领域的机遇、挑战和可能的未来发展趋势。
图文解读
图1 CO2RR直接途径和间接途径
表1 电催化平衡电势
图2 三种反应器
图3 关键性能参数
图4 C-C耦联机制
图5 C-C耦联后生成C2H4和C2H5OH的机制
图6 双金属铜基催化剂原理
原文链接： Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts
一氧化碳与氧化铜的化学反应方程式是：CO+CuO=Cu+CO2(其中2为下标)化合价变化：C元素：+2——>+4，化合价升高Cu元素：+2——>0，化合价降低在这个反应中：一氧化碳中碳元素化合价由+2价变为+4价，化合价升高，C元素被氧化，C元素所在的反应物一氧化碳是还原剂，它具有还原性。在反应中，还原剂一氧化碳中的碳元素被氧化，氧化后的产物为二氧化碳。氧化铜中的铜元素由+2价变为零价，化合价降低，铜元素被还原，铜元素所在的氧化铜是氧化剂，它具有氧化性。在反应中，氧化剂氧化铜中的铜元素被还原，还原后的产物为单质铜。简化记忆方法：只要记住，化合价升高有还原性，化合价降低有氧化性就可以了。
老铜钱上的氧化亚铜。是与氧气发生反应而产生了一种物质。而这种氧气存在的方式有很多种。最直接的就是在空气中。在土壤中河水中也都是存在的。
铜片放入稀硫酸中，有氧化亚铜是因为放入稀硫酸之前在空气中已经氧化了。氧化亚铜为一价铜的氧化物，鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中歧化为二价铜和铜单质，在湿空气中逐渐氧化成黑色氧化铜。氧化亚铜主要用于制造船底防污漆（用来杀死低级海生动物）、杀虫剂，以及各种铜盐、分析试剂、红色玻璃，还用于镀铜及镀铜合金溶液的配制。在酸性溶液中歧化为二价铜，说明在溶液中，二价铜离子的稳定性大于一价铜离子，例如氧化亚铜和硫酸反应，生成硫酸铜和铜。Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu + H2O
媒垫圈倬铺下来泌
铜易被氧化，在室温下铜的氧化能够缓慢的进行，生成氧化亚铜Cu O，呈玫瑰红的颜色。氧化亚铜呈极薄的一层，极其牢固地附着在铜的表面，不易剥离。这层薄膜具有很强的保护作用。当温度高于250 C时，铜迅速被氧化，生成氧化铜CuO，呈黑色，它很容易使用酸洗办法除去。铜制器长期暴露在空气中，由于大气含有CO 、H O、SO 、H S等，铜的氧化物就会变成复盐，主要是碱式碳酸铜CuCO ·Cu(OH) 和碱式硫酸铜 CuSO ·3Cu(OH) 。这两种复盐呈兰绿色。
这是你想象出来的，没有这样的事情。锌是排在铜前面的金属，不会从溶液中置换出锌。
1、醋泡法：将氧化的铜洗净，置于容器中，倒入少许食用醋，直至浸没。过24小时后取出，用小刷子刷去残锈，再用清水洗净，擦净阴干即可；2、铜表面氧化了，可以用盐酸清洗，表面的氧化铜和盐酸反应，生成氯化铜和水。而金属铜和盐酸不反应。
铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。铜是一种红色金属，同时也是一种绿色金属。说它是绿色金属，主要是因为它熔点较低，容易再熔化、再冶炼，因而回收利用相当地便宜。古代主要用于器皿、艺术品及武器铸造，比较有名的器皿及艺术品如后母戊鼎、四羊方尊。
交通设备
交通设备是铜的第三大市场，约占总数的13%，与二十世纪60年代基本相同。尽管交通的重要性没有改变，但是铜的使用形式却发生了很大的变化。许多年来，自动散热器是这方面最重要的终端用户；然而，铜在自动电器和电子产品中的使用飞速增长，而在热交换器市场中的使用则有所下降。小轿车的平均使用寿命是10-15年，几乎所有的铜（包括散热器和配线）都是在它的整体拆卸和回收前来进行回收的。
医学
医学中，铜的杀菌作用很早就被认知。自20世纪50年代以来，人们还发现铜有非常好的医学用途。后来，墨西哥科学家也发现铜有抗癌功能。新世纪，英国研究人员又发现，铜元素有很强的杀菌作用。相信不久的将来，铜元素将为提高人类健康水平做出巨大贡献。
黄铜的表面去氧化后，表面发乌，也是肯定滴；1：25硫酸，加入1：200黄铜光亮剂，烙合一段时间（一般待漂洗剂冷却为准）按1：1加48度水，以每分钟40－60转（大件东西可加小钉，小钢珠最好）搅拌15－25分钟，清洗－皂化－烘干；另一种方法，用固体酒石酸，（用量如褒汤放盐，多点少点也没关系）以室温，冷水搅拌10－20分钟，清洗，以工业酒精溶苯骈三氮唑，以1：2500，加温50－80度钝化，烘干．
那么就可能铜导体不纯内混有其他杂质如PT，使其在空气中氧化，解决方法要保持干燥还可以在其上放ZN追问：铜导体不纯内混有其他杂质如PT 在空气中，PT做正极,CU做负极，潮湿空气或沾上CU上的溶液做点解液形成原电池加速其氧化，预防或解决方法就是保持干燥还可以在其上放Zn,将反应转变为CU做正极，Zn做负极，化学上叫牺牲阴极保护法
题目:溶出率的测量为水溶性色素海洋防污漆:氧化锌aDepartment的化学工程,丹麦科技大学、建筑229,DK-2800公斤以上。Lyngby、丹麦摘要:可溶性色素的溶解和tin-free来自两tin-based化学活动性防污漆(AF)是一个关键过程影响他们的抛光、防腐剂浸出率。在此背景下,低的时间——resources-consuming方法进行筛选的行为能力的颜料在寻找最有前途的材料或混合物是极大的兴趣。做一初步开发这样的一种方法是本文提出了一种基于氧化锌广泛使用的天然色素。同时,nano-polished高纯度、单晶氧化锌基质产生了极低的溶出率的贡献±依次为μg Zn2??+ 2天1厘米,球团矿压实和烧结制备氧化锌颜料溶解技术等级大约3倍的速度根据inductively-coupled等离子体质谱法(icp - ms)的测量方法。多孔表面粗糙和更多的暴露,连同较大数量的缺陷是晶体结构,应该负责更快的海水性能测试的实验模型,制定各种防污漆的氧化锌和/或Cu2O表明,粘结剂/色素相互作用不容忽视,如果的浸出的海洋水溶性颜料是涂料系统从被决定。关键词:氧化锌;色素的溶解速度;防污漆;Tin-free杀菌剂释放率;油漆提纲 1。介绍2。文学评论:先前研究Cu2O溶出率和氧化锌为。Cu2O溶出率测定。暴露面积。扩散阻力。温度、pH和氯离子浓度的依赖第条。氧化锌溶出率的研究3。材料和方法。氧化锌单结晶基底。制备氧化锌球团烧结色素颗粒。反应器。分析技术分。人工海水。实验。数学模型的基础上。氧化锌为唯一的颜料。溶解动力学。在颜料的平衡前面4。结果和讨论41。单晶硅衬底。海水温度的影响的溶出率
题目：海水溶性色素溶出率防污涂料测量：氧化锌化工部，丹麦技术大学，大厦229号，DK - 2800 kgs。灵比，丹麦摘要：水溶性色素的来自锡基和锡防污免费化学活性（AF）的油漆解散是一个关键过程的影响及其抛光和杀菌剂浸出率。在这种情况下，低时间和资源消耗的方法中筛选了最有前途的材料或混合搜索色素行为能力是极大的兴趣。初步尝试制定这样一种方法，请上广泛使用的氧化锌颜料的这个文件。虽然高纯度，纳米抛光，单晶氧化锌基板产生的 ± 微克锌令+非常低溶出率厘米二天- 1，颗粒制备成型和烧结技术等级氧化锌约三倍溶解颜料快根据电感耦合等离子体质谱（ICP - MS）的测量。多孔的表面粗糙，更暴露出来，再加上在晶格结构缺陷较多，是假设：要为加快海相比，颗粒氧化锌晶体的水袭击事件负责。在任何情况下，氧化锌溶出率本文报道都明显比与氧化亚铜（Cu2O的），这亦是自动对焦油漆颗粒海水溶解相关的为低。实验模型制定防污涂料的性能测试与氧化锌和/或氧化亚铜表明，粘合剂/颜料的相互作用不容忽视，如果海水的水溶性颜料涂料系统从浸出确定。关键词：氧化锌;色素溶出率;防污涂料;杀菌剂释放率;田无涂料提纲1.简介2.文献综述：以前解散的氧化亚铜和氧化锌率研究.氧化亚铜的溶出率的测定.暴露表面积.扩散阻力.温度，pH值和氯离子浓度的依赖.氧化锌溶出速率的研究3.材料和方法.氧化锌单晶基板.球团烧结法制备氧化锌颜料颗粒.反应堆.分析技术.人工海水.模型试验防污涂料的性能.数学建模.作为唯一的色素氧化锌.溶解动力学.在前面的平衡色素4.结果与讨论.单晶基板.海水温度对溶解速度.评论对分析结果的可靠性.氧化锌球团烧结.比较浸出率从模型自动对焦涂料.作为唯一的色素氧化锌.模拟氧化锌，氧化亚铜的混合物5.结论致谢参考文献
氧化亚铜为一价铜的氧化物，鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中歧化为二价铜和铜单质，在湿空气中逐渐氧化成黑色氧化铜。氧化亚铜主要用于制造船底防污漆（用来杀死低级海生动物）、杀虫剂，以及各种铜盐、分析试剂、红色玻璃，还用于镀铜及镀铜合金溶液的配制。
Cu呈紫红色光泽的金属,密度克/厘米3.熔点±℃,沸点2567℃.常见化合价+1和+2（3价铜仅在少数不稳定的化合物中出现）.电离能电子伏特.铜是人类发现最早的金属之一,也是最好的纯金属之一,稍硬、极坚韧、耐磨损.还有很好的延展性.导热和导电性能较好.铜和它的一些合金有较好的耐fushi能力,在干燥的空气里很稳定.但在潮湿的空气里在其表面可以生成一层绿色的碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3],这叫铜绿.可溶于xiaosuan和热浓liusuan,略溶于盐酸.容易被碱化学品名称 中文名称：氧化铜 英文名称：copper oxide black 英文别名：copper monoxide 分 子 式：CuO 分 子 量： weixian性概述 健康weihai：吸入大量氧化铜烟雾可引起金属烟热,出现寒战、体温升高,同时可伴有呼吸道刺激症状.长期接触,可见呼吸道及眼结膜刺激、鼻粘膜出xue点或kuiyang,甚至鼻中隔穿孔以及皮炎,也可出现胃肠道症状.有报道,长期吸入尚可引起肺部纤维组织增生. ranbao危险：本品不燃,有du,具ciji性. 消防措施 weixian特性：未有特殊的燃烧baozha特性 有hai燃烧产物：氧化铜 灭huo方法：消防人员必须穿全身防火防du服,在上风向灭huo.灭huo时尽可能将容器从huochang移至空旷处 泄漏yingji处理 应急处理：隔离泄漏wuran区,限制出入.建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩）,穿防du服.避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所.若大量泄漏,用塑料布、帆布覆盖.收集回收或运至废物处理场所处置. 操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作,局部排风.操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程.建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防du物渗透工作服,戴橡胶手套.避免产生粉尘.避免与还原剂、碱金属接触.搬运时轻装轻卸,防止包装破损.配备xielou应急处理设备.倒空的容器可能残留有hai物. 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房.远离火种、热源.应与还原剂、碱金属、食用化学品分开存放,切忌混储.储区应备有合适的材料收容泄漏物. Cu2O英文名称：Cuprous Oxide 分子式：Cu2O 分子量： 性状：深红色或深棕色结晶性粉末.在潮湿空气中易氧化,溶于酸和浓an水,不溶于水. 性质:密度 熔点1505K 几乎不溶于水,在酸性溶液中岐化为二价铜,说明在溶液中,二价铜离子的稳定性大于一价铜离子,例如氧化亚铜和硫酸反应,生成硫酸铜、铜和水,赤色粉末,比重.熔点1235℃.沸点1800℃.溶于盐酸、氯化铵、氨水,不溶于醇、水、在潮湿空气中缓慢氧化成氧化铜,在干燥空气中比较稳定、有du. Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O 氧化亚铜与氨水和氢卤酸反应,因生成络合物,不岐化成二价铜和铜 溶于浓氨溶液形成无色配合物 [Cu(NH3)2]+,其在空气中被氧化为蓝色的 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 氧化亚铜 氧化亚铜可溶于盐酸生成 HCuCl2（氯化亚铜的配合物）,也可溶于硫酸及硝酸分别形成硫酸铜及硝酸铜. 用途：氧化亚铜用于制船底防污漆（sha低级海生动物）.用作sha菌剂、陶瓷和搪瓷的着色剂、红色玻璃染色剂,还用于制造各种铜盐、分析试剂及用于电器工业中的整流电镀. Cu(oH)2中文名称 氢氧化铜 英文名称 Cupic Hydroxide 化学式 Cu(OH)2 相对分子质量 密度 CAS 号 20427-59-2 理化性状 蓝色或蓝绿色凝胶或淡蓝色结晶粉末,难溶于水,微显两性,溶于酸、氨水和氰化钠,受热至60-80℃变暗,温度再高分解为黑色氧化铜和水. Cu(OH)2+2NaOH=Na2〔Cu(OH)4〕 Cu(OH)2+4NH3=〔Cu(NH3)4〕(OH)2 实验室使用硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液混合过滤制取氢氧化铜,反应如下： CuSO4+2NaOH=Na2SO4+Cu(OH)2? 醛可以与氢氧化铜反应,醛被氧化,氢氧化铜被还原,Cu化合价由正二降到正一,醛基中C化合价升高. 如氢氧化铜与葡萄糖反应 CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2－－>CH2OH(CHOH)4COOH + Cu2O ↓ + 2H2O
科学家们找到了一种有效利用来自太阳的可见光来分解二氧化碳的方法，为缓解全球变暖的新方法打开了大门。 在过去的一个半世纪里，人类活动产生的二氧化碳（CO2）排放量急剧上升，被视为全球变暖和异常天气模式的主要原因。因此，许多领域的研究重点是降低我们的二氧化碳排放及其在大气中的水平。
一个有希望的策略是利用光催化剂--吸收光能并将其提供给反应、加速反应的化合物来进行化学分解，或被称为"还原"二氧化碳。有了这种策略，在不使用其他人工能源的情况下，以太阳能为动力减少二氧化碳成为可能，为通往可持续发展的未来打开了大门。
由日本名古屋工业大学的川崎真司博士和石井洋介博士领导的科学家团队，一直处于实现高效的太阳能辅助二氧化碳减排的努力的前沿。他们最近的突破发表在《自然》的《科学报告》上。
科学家们试图通过将AgIO3与碘化银（AgI）相结合来解决这一效率问题，后者可以有效地吸收和利用可见光。然而，AgIO3-AgI复合材料有复杂的合成过程，使其大规模制造不切实际。此外，它们的结构没有为光激发电子（由光吸收激发的电子）从AgI到AgIO3的转移提供有效途径，而这是复合材料催化活性的关键。
"我们现在开发了一种新的光催化剂，它将单壁碳纳米管（SWCNTs）与AgIO3和AgI结合在一起，形成一种三组分复合催化剂，"川崎博士说，"SWCNTs的作用是多模式的。它同时解决了合成和电子转移途径的问题"。这种三组分复合材料的合成过程很简单，只涉及两个步骤。1. 使用电化学氧化方法将碘分子封装在SWCNT内；以及2. 通过将上一步骤的结果浸入硝酸银（AgNO3）的水溶液中制备复合材料。
使用该复合材料的光谱观察显示，在合成过程中，封装的碘分子从SWCNT中获得电荷并转化为特定的离子。然后这些离子与AgNO3反应，形成AgI和AgIO3微晶体，由于封装的碘分子的初始位置，这些微晶体均匀地沉积在所有的SWCNT上。用模拟太阳光进行的实验分析表明，SWCNTs也作为导电途径，光激发的电子通过它从AgI移动到AgIO3，使二氧化碳有效地还原成一氧化碳（CO）。
SWCNTs的加入也使得复合分散体可以很容易地被喷涂在薄膜聚合物上，从而产生灵活的光催化电极，这种电极用途广泛，可用于各种应用。
Ishii博士对他们的光催化剂的潜力充满希望。他说："它可以使太阳能减少工业二氧化碳排放和大气中的二氧化碳成为一种易于规模化和可持续的基于可再生能源的解决方案，解决全球变暖和气候变化问题，使人们的生活更安全和更 健康 。"
该团队说，下一步是 探索 将他们的光催化剂用于太阳能制氢的可能性。
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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（ mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为、和 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为 eV和，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院公布了一项最新技术，仅仅通过一个步骤，成功将二氧化碳转化为化工业燃料甲醇，这项技术如投入工业实用不但可缓解困扰全球的温室效应，同时还可能解决国际能源危机。
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院是在美国业内权威期刊《催化学报》上刊登这一最新研究成果的。据介绍，该学院研究小组在高压条件下对二氧化碳进行催化加氢，仅仅一个步骤之后，95%的二氧化碳就可以成功转化为甲醇。而甲醇则是化工行业中重要的燃料，可以直接转化为电力能源。目前，加泰罗尼亚化学研究学院已就此项技术申请了专利。
据分析，西班牙科学家发现的这项最新技术将为遏制全球气候变化起到关键作用，有可能成为控制和降低大气层中二氧化碳含量的主要途径，而最终产生的甲醇作为电力来源将为解决能源危机做出重要贡献。此外，世界气象组织在其最新报告中指出，目前二氧化碳全球排放量仍在不断上升并再次刷新历史记录。随着温室效应日益严重，全球气候变化现象在接下来的几年里将愈演愈烈，将会出现更多的极端天气。
如果能将二氧化碳转化成碳氢化合物燃料，将有助于减少人类对化石燃料的依赖，使用太阳光驱动的光催化剂可以将二氧化碳还原成其他产物，然而，不幸的是，二氧化碳的分子结构非常稳定，其碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol，因此二氧化碳的光还原非常困难和复杂
近些年来，伴随着人类经济的发展，工业排放出来的温室气体增多，地球植被面积却在不断减少，导致了大气中二氧化碳含量的急剧上升，随之而来的全球变暖也成为了国际上热切关注的话题，再加上世界人口的急剧增长，地球的资源也正在面临着枯竭的危机。如果能将过多的二氧化碳转化为人类所需要的资源，未免不是一举两得的事，但是这种转化过程却是非常挑战科学家们的水平，二氧化碳之所以能够大量存在于空气中，是因为其分子结构非常稳定，碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol，想要让二氧化碳发生反应，是一件非常难的事，这对于科学家来说是一项很大的技术挑战。
可喜可贺的是，中国科学家在这方面有了新的突破，近期，题为：Selective visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction to CH4 mediated by atomically thin CuIn5S8 layers 的研究论文在 国际著名杂志Nature 子刊 Nature Energy 杂志（IF=54）发表，其研究主力是来自中国科学技术大学的孙永福和谢毅及其团队，他们在CO2光还原的方面取得了新的进展。
该团队开发了一种催化剂，单原子层薄的CuIn5S8层催化剂，将二氧化碳进行还原反应，拆分并保留原来的原子成分，最终形成新的物质甲烷（CH4),其最终的产物纯净度几乎达到100?甲烷是人们重要的燃料之一，如果这种技术能被广泛运用，可以说是解决了资源短缺这一大难题。
这次还原反应还有一个难点则是在于如何保证最终产物的单一性。CO2的光还原会产生大量的副产物，在还原过程中，必须保持高效率的还原速率，还需要保证控制产物的纯度，这对于反应中催化剂的控制则提出了很高的技术要求。
单原子层CuIn5S8对可见光驱动的CO2还原为CH4有着高的选择性，几乎接近100％，速率达到μmol/g/h。甲烷（CH4）属于典型的烷烃类物质，而稳定的反应中间体有利于这种物质的形成，并不是转化为一氧化碳（CO）。这种二氧化碳还原技术不仅仅是降低了整体的解离障碍，并且还从很大程度上保证了最终产物的单一性。
该项技术目前也还处于研发阶段，如果能够成熟并且被广泛运用，这不仅仅是在应对全球气候异常的现象上，还是在缓解地球资源短缺的问题中，都起到了很大的帮助作用。