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稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。

问题一：word2013怎么插入和引用参考文献 1 输入一段正文：（论文最好通过插入多级列表的方式生成） 注：文档的参考文献上标是教程做完后生成的，而不是输入的时候就有； 2 在文档最后添加引用的文献并编号： 注意：先添加编号再输内容！！！！ ① 打开Word2013文档页面，在“开始”--“段落”中单击“编号”下三角按钮；如下图2-1： 3 ② 在列表中选择符合我们要求的编号类型就能将第一个编号插入到文档中。 ③ 在第一个编号后面输入文本内容，按回车键将自动生成第二个编号；如下图2-2： 4 以同样的方法可以添加多个用到的参考文献； 注意，此时参考文献只是添加并未插入！如下图2-3： 5 插入文献： 1、在正文需要插入参考文献的地方，点击 “插入”―“交叉引用”--- 引用类型“编号项”---选择要插入的文献； 2、点击“插入”后关闭；插入后 3、将正文中的插入文献编号选中，按组合键“ctrl”+“ shift” +“+”将编号变为上标，如下图3所示： 4、按相同方法依次插入多个文献， 附加：引用文献的整理：在正文中插入新引用的参考文献 例如：要求在引用文献【1】和【2】之间的正文中插入新的参考文献（假设参考文献名为：武汉大学电气工程学院）； ⑴在结尾的参考文献中相应位置（由要求知插入在文献【1】和【2】之间）插入此文献，由于设置了编号，原文献【2】以后的参考文献编号会自动更改； ⑵ 在正文中按第三步的办法同样插入新的参考文献【2】；（注意：此时正文中参考文献编号并未自动更改） ⑶先ctrl+S保存下文件，然后ctrl+A选中全文，右键“更新域”（可能需选择“更新整个目录”）； ⑷ 回到正文可发现参考文献编号已经自动更改； 【注】参考文献格式获取： 从中国知网之类的数据库获取参考文献格式的方法：（以参考文献【3】--夏开全.纤维增强树脂基复合材料输电杆塔及其应用进展---为例） 1、进入中国知网数据库，输入查询“纤维增强树脂基复合材料输电杆塔及其应用进展”，选中正确的文献，点击“导出/参考文献” 2、在新窗口选中后点击 “导出/参考文献” 3、点击复制到剪切板，然后到Word中粘贴即可！ 问题二：写论文时，参考文献的引用规范是什么？ 参考文献加标注一般是在引用文字的末尾点击插入引用――脚注和尾注，选择尾注就可以了，参考文献应该属于尾注，在菜单里选“插入---引用----脚注和尾注”，脚注是在文章的某一页下面的注解，而尾注就是在文章最后了，打开后就可以选编码，即角码。可以自己设定类型、格式。双击编码就可以在文章和参考文献间转换。 在英文输入法状态下输入[1],选中[1].按ctrl+shift++号键 把光标放在引用参考文献的地方，在菜单栏上选“插入｜脚注和尾注”，弹出的对话框中选择“尾注”，点击“选项”按钮修改编号格式为 *** 数字，位置为“文档结尾”，确定后Word就在光标的地方插入了参考文献的编号，并自动跳到文档尾部相应编号处请你键入参考文献的说明，在这里按参考文献著录表的格式添加相应文献。参考文献标注要求用中括号把编号括起来，至今我也没找到让Word自动加中括号的方法，需要手动添加中括号。 在文档中需要多次引用同一文献时，在第一次引用此文献时需要制作尾注，再次引用此文献时点“插入｜交叉引用”，“引用类型”选“尾注”，引用内容为“尾注编号（带格式）”，然后选择相应的文献，插入即可。 不要以为已经搞定了，我们离成功还差一步。论文格式要求参考文献在正文之后，参考文献后还有发表论文情况说明、附录和致谢，而Word的尾注要么在文档的结尾，要么在“节”的结尾，这两种都不符合我们的要求。 解决的方法似乎有点笨拙。首先删除尾注文本中所有的编号（我们不需要它，因为它的格式不对），然后选中所有尾注文本（参考文献说明文本），点“插入｜书签”，命名为“参考文献文本”，添加到书签中。这样就把所有的参考文献文本做成了书签。在正文后新建一页，标题为“参考文献”，并设置好格式。光标移到标题下，选“插入｜交叉引用”，“引用类型”为“书签”，点“参考文献文本”后插入，这样就把参考文献文本复制了一份。选中刚刚插入的文本，按格式要求修改字体字号等，并用项目编号进行自动编号。 到这里，我们离完美还差一点点。打印文档时，尾注页同样会打印出来，而这几页是我们不需要的。当然，可以通过设置打印页码范围的方法不打印最后几页。这里有另外一种方法，如果你想多学一点东西，请接着往下看。选中所有的尾注文本，点“格式｜字体”，改为“隐藏文字”，切换到普通视图，选择“视图｜脚注”，此时所有的尾注出现在窗口的下端，在“尾注”下拉列表框中选择“尾注分割符”，将默认的横线删除。同样的方法删除“尾注延续分割符”和“尾注延续标记”。删除页眉和页脚（包括分隔线），选择“视图｜页眉和页脚”，首先删除文字，然后点击页眉页脚工具栏的“页面设置”按钮，在弹出的对话框上点“边框”，在“页面边框”选项卡，边框设置为“无”，应用范围为“本节”；“边框”选项卡的边框设置为“无”，应用范围为“段落”。切换到“页脚”，删除页码。选择“工具｜选项”，在“打印”选项卡里确认不打印隐藏文字（Word默认）。 参考文献格式： 作者.题名[D].所在城市:保存单位,发布年份. 李琳.住院烧伤患者综合健康状况及其影响因素研究[D].福州:福建医科大学,2009. 其他的： 作者.题名[J].刊名,年,卷(期):起止页码. 沈平,彭湘粤,黎晓静,等.临床路径应用于婴幼儿呼吸道异物手术后的效果[J].中华护理杂志,2012,47(10):930-932. 作者.书名[M]. 版次.出版地: 出版者,出版年:起止页码. 胡雁.护理研究[M].第4版.北京:人民卫生出版社,2012:38. 作者.题名[N].报......>> 问题三：论文后面参考文献在文章中怎么引用 1 、期刊作者．题名〔J〕．刊名，出版年，卷(期)∶起止页码2、 专著作者．书名〔M〕．版本(第一版不著录)．出版地∶出版者，出版年∶起止页码3、 论文集作者．题名〔C〕．编者．论文集名，出版地∶出版者，出版年∶起止页码4 、学位论文作者．题名〔D〕．保存地点．保存单位．年份5 、专利文献题名〔P〕．国别．专利文献种类．专利号．出版日期6、 标准编号．标准名称〔S〕7、 报纸作者．题名〔N〕．报纸名．出版日期(版次)8 、报告作者．题名〔R〕．保存地点．年份9 、电子文献作者．题名〔电子文献及载体类型标识〕．文献出处，日期二、文献类型及其标识1、根据GB3469 规定，各类常用文献标识如下：①期刊〔J〕②专著〔M〕③论文集〔C〕④学位论文〔D〕⑤专利〔P〕⑥标准〔S〕⑦报纸〔N〕⑧技术报告〔R〕2、电子文献载体类型用双字母标识，具体如下：①磁带〔MT〕②磁盘〔DK〕③光盘〔CD〕④联机网络〔OL〕①联机网上数据库〔DB/OL〕②磁带数据库〔DB/MT〕③光盘图书〔M/CD〕④磁盘软件〔CP/DK〕 问题四：论文中引用多个参考文献如何标注？ 看你是什么论文，要发表什么期刊了，不同期刊对参考文献的标注办法有差别的，你可以向58论文网问问，哪个期刊什么论文什么要求，他们都知道。 问题五：word2013怎么插入和引用参考文献 工具/原料 台式电脑/笔记本电脑 Microsoft Office 2007/2010/2013 方法/步骤 在word引用处，进入“引用”项中，点开“脚注”右下角的箭头，然后选择“插入”即可。这时，光标定位到文档结尾处，你能看到一个带虚线框的编号，即参考文献的编号，将该参考文献内容写完。 注意，双击该编号则光标定位到引用处；双击引用处编号则光标定位到参考文献内容处。 因此，推荐一边写论文一边写参考文献。 往后的参考文献引用，只需要直接使用“引用”项中“插入尾注”即可，编号自动，不需调整。 需要注意的是，如果多处引用同一篇参考文献时，不能采用“插入尾注”的方法，采用的是“插入”（或者是“引用”）项中的“交叉引用”。 对于交叉引用的编号，需要人为添加中括号，并设置为上标形式（“shift”+“ctrl”+“=”）。如果有新的参考文献引用插入或删除，需要“更新域”，确保交叉引用的编号也随之修改（尾注编号自动修改）。 当整篇论文写完，参考文献引用也完成后，需要在编号上添加中括号，这将使用“开始”项中的“替换”功能。 对 于尾注，将“^e”替换为“[^&]”（如果是脚注，则将“^f”替换为“[^&]”），但是替换时“不限定格式”要处于灰色状态。替换时，最好将光标定位在文档最前，然后选择“全部替换”。需要注意的是，如果后来有新的参考文献插入引用时，最好是先将光标定位到该插入的引用 前，然后“查找下一处”，最后选择“替换”，切记不要直接“全部替换”！ 参考文献不是论文的最后部分，但尾注只能是节的结尾或者文档的结尾。解决方法是，将文档结尾的参考文献中的所有编号都删除，然后选中这些内容，选择“插 入”项中的“书签”，将其添加到书签中，书签名如“参考文献内容”等。这部分工作推荐放在论文已修改无误后进行。 在文档中新建参考文献的页上，选择“交叉引用”，将之前添加的书签插入，并对这些参考文献进行自动编号。 问题六：参考文献的引用的格式 参考文献及注释 凡有直接引用他人成果（文字、数据、事实以及转述他人的观点）之处的均应列于参考文献中或加以注释，参考文献按文中出现的顺序列出。论文分章节的，每章结束后都应该注明本章参考文献，不分章节的在文后统一注明。注释统一按分页下注的方式进行。 参考文献书写格式应符合GB7714-87《文后参考文献著录规则》。各类引用参考文献条目的编排格式如下： （1）学术期刊文献 ［序号］作者．文献题名[J]．刊名,出版年份,卷号(期号)：起-止页码 （2）学术著作 ［序号］作者．书名[M]．版次(首次免注).翻译者.出版地:出版社, 出版年: 起-止页码 （3）有ISBN号的论文集 ［序号］作者．题名[A].主编．论文集名[C]．出版地：出版社,出版年：起-止页码 （4）学位论文 ［序号］作者．题名[D]．保存地：保存单位,年份 （5）专利文献 ［序号］专利所有者．专利题名[P]．专利国别：专利号,发布日期 （6）技术标准 [序号］标准代号,标准名称[S]．出版地：出版者,出版年 （7）报纸文章 [序号］作者．题名[N]．报纸名,出版日期(版次) （8）报告 ［序号］作者．文献题名[R]．报告地：报告会主办单位,年份 （9）电子文献 ［序号］作者．电子文献题名[文献类型/载体类型]．文献网址或出处,发表或更新日期/引用日期(任选) 问题七：如何用word撰写和引用参考文献 文献综述是对某一方面的专题搜集大量情报资料后经综合分析而写成的一种学术论文， 它是科学文献的一种。 格式与写法 文献综述的格式与一般研究性论文的格式有所不同。这是因为研究性的论文注重研究的方法和结果，特别是阳性结果，而文献综述要求向读者介绍与主题有关的详细资料、动态、进展、展望以及对以上方面的评述。因此文献综述的格式相对多样，但总的来说，一般都包含以下四部分：即前言、主题、总结和参考文献。撰写文献综述时可按这四部分拟写提纲，在根据提纲进行撰写工。 前言部分，主要是说明写作的目的，介绍有关的概念及定义以及综述的范围，扼要说明有关主题的现状或争论焦点，使读者对全文要叙述的问题有一个初步的轮廓。 主题部分，是综述的主体，其写法多样，没有固定的格式。可按年代顺序综述，也可按不同的问题进行综述，还可按不同的观点进行比较综述，不管用那一种格式综述，都要将所搜集到的文献资料归纳、整理及分析比较，阐明有关主题的历史背景、现状和发展方向，以及对这些问题的评述，主题部分应特别注意代表性强、具有科学性和创造性的文献引用和评述。 总结部分，与研究性论文的小结有些类似，将全文主题进行扼要总结，对所综述的主题有研究的作者，最好能提出自己的见解。 参考文献虽然放在文末，但却是文献综述的重要组成部分。因为它不仅表示对被引用文献作者的尊重及引用文献的依据，而且为读者深入探讨有关问题提供了文献查找线索。因此，应认真对待。参考文献的编排应条目清楚，查找方便，内容准确无误。关于参考文献的使用方法，录著项目及格式与研究论文相同，不再重复。 问题八：参考文献的标准格式？？ 引用别人的毕业论文怎么标注 ？ 参考文献规范格式 一、参考文献的类型 参考文献（即引文出处）的类型以单字母方式标识，具体如下： M――专著 C――论文集 N――报纸文章 J――期刊文章 D――学位论文 R――报告 对于不属于上述的文献类型，采用字母“Z”标识。 对于英文参考文献，还应注意以下两点： ①作者姓名采用“姓在前名在后”原则，具体格式是： 姓，名字的首字母. 如： Malcolm Richard Cowley 应为：Cowley, .，如果有两位作者，第一位作者方式不变，&之后第二位作者名字的首字母放在前面，姓放在后面，如：Frank Norris 与Irving Gordon应为：Norris, F. & .； ②书名、报刊名使用斜体字，如：Mastering English Literature，English Weekly。 二、参考文献的格式及举例 1.期刊类 【格式】[序号]作者.篇名[J].刊名，出版年份，卷号（期号）：起止页码. 【举例】 [1] 王海粟.浅议会计信息披露模式[J].财政研究，2004,21(1)：56-58. [2] 夏鲁惠.高等学校毕业论文教学情况调研报告[J].高等理科教育，2004(1):46-52. [3] Heider, . The structure of color space in naming and memory of two languages [J]. Foreign Language Teaching and Research, 1999, (3): 62 C 67. 2.专著类 【格式】[序号]作者.书名[M].出版地：出版社，出版年份：起止页码. 【举例】[4] 葛家澍，林志军.现代西方财务会计理论[M].厦门：厦门大学出版社，2001：42. [5] Gill, R. Mastering English Literature [M]. London: Macmillan, 1985: 42-45. 3.报纸类 【格式】[序号]作者.篇名[N].报纸名，出版日期（版次）. 【举例】 [6] 李大伦.经济全球化的重要性[N]. 光明日报，1998-12-27(3). [7] French,埂W. Between Silences: A Voice from China[N]. Atlantic Weekly, 1987-8-15(33). 4.论文集 【格式】[序号]作者.篇名[C].出版地：出版者，出版年份：起始页码. 【举例】 [8] 伍蠡甫.西方文论选[C]. 上海：上海译文出版社，1979：12-17. [9] Spivak,G. “Can the Subaltern Speak?”[A]. In & L. Gros *** erg(eds.). Victory in Limbo: Imigi *** [C]. Urbana: University of Illinois Press, 1988, . [10] Almarza, . Student foreign language teacher’s knowledge growth [A]. In and (eds.). Teac......>> 问题九：论文参考文献标准格式如何写 50分 参考文献规范格式 一、参考文献的类型 参考文献（即引文出处）的类型以单字母方式标识，具体如下： M――专著 C――论文集 N――报纸文章 J――期刊文章 D――学位论文 R――报告 对于不属于上述的文献类型，采用字母“Z”标识。 对于英文参考文献，还应注意以下两点： ①作者姓名采用“姓在前名在后”原则，具体格式是： 姓，名字的首字母. 如： Malcolm Richard Cowley 应为：Cowley, .，如果有两位作者，第一位作者方式不变，&之后第二位作者名字的首字母放在前面，姓放在后面，如：Frank Norris 与Irving Gordon应为：Norris, F. & .； ②书名、报刊名使用斜体字，如：Mastering English Literature，English Weekly。 二、参考文献的格式及举例 1.期刊类 【格式】[序号]作者.篇名[J].刊名，出版年份，卷号（期号）：起止页码. 【举例】 [1] 王海粟.浅议会计信息披露模式[J].财政研究，2004,21(1)：56-58. [2] 夏鲁惠.高等学校毕业论文教学情况调研报告[J].高等理科教育，2004(1):46-52. [3] Heider, . The structure of color space in naming and memory of two languages [J]. Foreign Language Teaching and Research, 1999, (3): 62 C 67. 2.专著类 【格式】[序号]作者.书名[M].出版地：出版社，出版年份：起止页码. 【举例】[4] 葛家澍，林志军.现代西方财务会计理论[M].厦门：厦门大学出版社，2001：42. [5] Gill, R. Mastering English Literature [M]. London: Macmillan, 1985: 42-45. 3.报纸类 【格式】[序号]作者.篇名[N].报纸名，出版日期（版次）. 【举例】 [6] 李大伦.经济全球化的重要性[N]. 光明日报，1998-12-27(3). [7] French, W. Between Silences: A Voice from China[N]. Atlantic Weekly, 1987-8-15(33). 4.论文集 【格式】[序号]作者.篇名[C].出版地：出版者，出版年份：起始页码. 【举例】 [8] 伍蠡甫.西方文论选[C]. 上海：上海译文出版社，1979：12-17. [9] Spivak,G. “Can the Subaltern Speak?”[A]. In & L. Gros *** erg(eds.). Victory in Limbo: Imigi *** [C]. Urbana: University of Illinois Press, 1988, . [10] Almarza, . Student foreign language teacher’s knowledge growth [A]. In and (eds.). Teac......>>