硫酸钾表征论文参考文献

方法提要

岩石或矿物试样放在反应堆中用快中子照射，照射过的试样在超高真空析氩系统中进行全熔或阶段升温熔融，海绵钛净化从试样中释放出气体，质谱计静态测定氩同位素比值，用阶段升温各阶段获得的年龄和39Ar的累积析出量绘制年龄图谱，加权法计算坪年龄，用Ludwig1996年程序计算等时线年龄。

在一次测定中当40Ar、39Ar的量大于10-11mol时，同位素比值的精度要求好于±1%。当39Ar、37Ar、36Ar的量为10-12～10-13mol时，好于±5%。当37Ar、36Ar量小于10-13mol时，好于±50%。年龄在100～1000Ma范围内时，在95%置信水平下年龄误差小于±5%。

仪器设备

气体质谱计分析精度好于5×10-5，真空度可达10-7Pa，满足静态分析要求。

氩提取系统。

分析天平。

铅砖、铅罐、铅围裙、铅眼镜。

橡皮手套。

γ测量仪。

防辐射污染的污物桶。

试剂

氟化钙(CaF2)光谱纯固体晶粒，用于钙干扰校正的参考物质。

硫酸钾(K2SO4)优级纯，用于钾干扰校正的参考物质。

丙酮。

铝箔。

铝箔筒直径5～6mm，长28～30mm。

玻璃瓶高35mm，直径30mm。

镉皮厚。

石英管外径应略小于熔样钼坩埚的内径。

液氮。

液氮-丙酮混合冷液-78℃，由丙酮与液氮配制。

49-2反应堆中国科学院原子能研究所的设备，固定孔道供开放研究使用。

标准物质ZBH-25黑云母。

分析步骤

1)试样处理与试样包装。采集新鲜未蚀变的岩石，经清洁处理后破碎至～，采用电磁选或其他方法选出含钾单矿物，或用全岩作为试样。

根据估计地质年龄和钾含量大致范围决定每次测定的试样用量，一般阶段升温的试样用量是全熔试样量的3～5倍。将试样用铝箔包成圆柱形小包(长度小于6mm，直径小于5mm)，记录每个试样包的长度并在分析天平上称量。将试样包依次装入铝箔筒中，在每个铝箔筒中至少要装一包标准物质(ZBH-25黑云母)。再将装有试样包的数十支铝箔筒竖直地装入一个高35mm，直径30mm的玻璃瓶中，密封玻璃瓶。

2)试样照射。在装有试样的玻璃瓶外面包一层厚约的镉皮，以屏蔽热中子，减少干扰，以后装入一个特制铝罐中，放在49-2反应堆B5孔边浸于40℃冷却水中照射。照射过程中铝罐每分钟旋转2次，以减少照射在试样上的中子通量横向变化影响。快中子总通量大于×1018n/cm2。

试样照射后“冷却”3个月，即等待因照射产生的一些短寿命放射性同位素衰变殆尽，装试样的玻璃瓶外表面辐射剂量小于8×10-9C/(kg·s)时，进行下一步分装。

3)试样分装。经照射并“冷却”了的试样从反应堆取回，在密封操作箱中打破玻璃瓶，拆掉铝箔筒，将试样包装入呈圣诞树状的玻璃管中，并与析氩系统相接。全部操作过程，实验人员必须穿工作服，戴防护铅眼镜、铅围裙、橡皮手套，操作完成后反复用肥皂洗手。

4)熔样与试样气体净化。

a.析氩系统的真空与热本底。用海绵钛净化试样熔融后释放出的气体，系统真空应达到10-7Pa，1400℃温度下的热本底:40Ar应为10-13mol数量级，36Ar为10-15mol数量级。

b.钙盐熔样与净化。由于试样中的钙在快中子照射下亦会诱发产生氩同位素，干扰40Ar-39Ar年龄测定，因此必须进行校正。办法是用光谱纯氟化钙(CaF2)与被测试样一起照射、分析，测定由钙被照射后产生的氩同位素组成。照射过的光谱纯氟化钙(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中，升温至1200℃，试样释放的气体经800℃海绵钛净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱测定，确定钙干扰校正因子。

c.钾盐熔融与净化。由于试样中的钾在慢中子照射下亦会诱发产生氩同位素，干扰40Ar-39Ar年龄测定，因此必须进行校正。办法是用高纯硫酸钾(K2SO4)与被测试样一起照射、分析，测定由钾被照射后产生的氩同位素组成。照射过的硫酸钾(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中，升温至1200℃熔融。在炉子与海绵钛之间的弯管位置上用丙酮-液氮冷冻剂(-80℃)冷却，使硫、硫化氢等杂质气体首先被冷冻在弯管内，从钾盐试样中释放出的氩气经弯管再到800℃的海绵钛，净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱测定，确定钾干扰校正因子。

由于氟化物、硫化物对钼坩埚有腐蚀作用，照射过的氟化钙与硫酸钾一定要放在石英管中再在钼坩埚中熔融。此外炉温也不宜过高(≤1200℃)，因为过高的温度会使石英管产生裂纹或裂隙，氟化物、硫化物的渗出同样要侵蚀钼坩埚。在干扰元素分析完成后，应立即取下用过的钼坩埚，换上新的。

d.待测试样全熔与气体净化。试样由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内，升温至1400℃熔融。试样释放的气体经800℃海绵钛净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于测定试样全熔年龄。如果被测试样是标准物质，则测定结果用于计算照射参数J值。

e.试样的阶段升温测定。用于阶段升温测定的试样，前期处理包括选样、包装、照射、分装、投入钼坩埚内等过程与全熔法相同，但是试样用量应是全熔试样量的3～5倍。阶段升温之前将试样加热至100℃去气。

根据质谱分析的灵敏度与精确度，从常温下至试样全部熔融，将整个升温过程分成若干阶段，一般分5～6个温阶，实际上温阶分得越多获取试样的热历史信息会越精确。在每一个温阶上温度至少保持30min，当到达阶段温度时，试样气体先用800℃海绵钛净化20～30min，再将海绵钛降温至400℃后净化10min。净化后的试样气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱分析，测定该温阶下的表面年龄。

低温阶段或气体量较大的阶段，实验后应给析氩系统的管道加热去气，待管道冷却至常温后再进行下一阶段实验。当阶段温度较高时，试样气中杂质气体较少，当上一阶段实验结束后管道可以不经过加热，在抽气20～30min后，即可以进行下一阶段实验。

对于钾含量低于的试样，在全熔或阶段升温过程中，可以用液氮-丙酮冷液冷冻炉子与海绵钛之间的弯管，将试样中的氯、氯化氢等杂质气体冷冻在这段弯管中，仅让氩气通过弯管再用海绵钛净化。

氩同位素静态质谱分析

质谱计真空度到达10-7Pa数量级后关闭离子泵阀门，打开进样阀进样，同时开始计时。根据离子流强度在40～200μA之间选用发射电流。仪器加速电压为4kV，质量歧视效应校正因数Q≈1。分析时由计算机控制跳峰扫描，峰跳质量数序列为40、、39、、38、、37、、36、、36、。每一个试样采取5～6组数据。

测定结果计算与表述

1)氩同位素离子流强度随时间衰减的校正。从进样阀门打开时开始计时，氩同位素的离子流强度随时间呈线性衰减。运用测定中采集的5～8组数据，以40Ar峰强度作纵坐标，对应时间为横坐标，用最小二乘法求得40Ar的离子流强度随时间变化的线性方程，该直线在纵坐标轴上的截距，即是t=0时的40Ar离子流强度值40Arm。以同样方法求得t=0时39Ar、38Ar、37Ar、36Ar的离子流强度值39Arm、38Arm、37Arm、36Arm。它们的相对误差分别表示成±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(38，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。

2)37Ar的衰变校正。37Ar是半衰期较短()的放射性同位素，设校正后37Ar在反应堆中生成的原子数为37Ar0，

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式中:λ为37Ar的衰变常数，×10-5/min;37Arm为质谱测定值;t2为试样在反应堆中照射的时间;t1为从试样停止照射到进入质谱分析的时间间隔。

3)钙干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的光谱纯氟化钙中提取氩气进行质谱分析，得到测定值40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。钙干扰的同位素校正因子:

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以上各式中:C1为大气氩的40Ar/36Ar比值，等于;右下角标Ca表示由钙诱发的氩同位素;RCa为钙诱发的(36Ar)Ca占36Arm的百分比。

C2、C4的相对误差分别用±Er(C2，%)、±Er(C4，%)表示。

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4)钾干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的高纯硫酸钾中提取氩气进行质谱分析，得到测定值40Arm、39Arm及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(36，%)。钾干扰的同位素校正因子:

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式中:右下角标K代表由钾诱发的氩同位素;RK为钾诱发的(40Ar)K占总40Arm的百分比;±Er(C3，%)表示C3的相对误差:

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5)试样的40Ar/39Ar比值及误差。试样气体的氩同位素质谱分析得到氩同位素的测定值:40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。

设A=40Arm/39Arm;B=36Arm/39Arm;D=37Ar0/39Arm;C1=;干扰同位素的校正因子为C2、C3、C4，则:

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式中:40Arγ为校正后试样中的放射成因氩的量，mol;Er(F)为F的相对误差。

6)J值计算及位置校正。从照射后的标准物质中提取氩气进行质谱分析，得到测定值40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。根据()式得到照射参数J

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式中:tS为标准物质年龄，a;λ=λK+λβ，等于×10-10a-1。

J值误差以±Er(J，%)形式表示，Er(J)=Er(F)，从()式的计算中获得。

J值随试样在反应堆中的位置变化而变化，在同一个横向位置上(装有试样包的一支铝箔筒占一个横向位置)，J值随纵向距离(高度)的不同，近似地呈线性变化。每支铝箔筒中至少装有一包标准物质，设标准物质试样包的中心距铝箔筒底的距离为ls，通过标准物质实测照射参数为Js，同一个筒中其他试样距筒底的距离为l，则它们的照射参数为J:

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式中:b为J值的纵向变化率，由实际测定得出，不同横向位置J值近似相同。

7)表面年龄计算与误差。试样全熔或阶段升温的每一个温阶试样气体经质谱分析，得到氩同位素测定值40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。根据()式计算F值，采用经位置校正后的J值，则表面年龄:

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设年龄的相对误差为Er(t):

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经位置校正的J值相对误差不大于±2%，式中的Er(J)取±2%。

8)年龄谱。以每个温阶的表面年龄为纵坐标(Y)，对应39Ar的累积析出量为横坐标(X)可以绘出40Ar-39Ar年龄谱，这种年龄谱是40Ar-39Ar法测定结果的重要表现形式之一。

设阶段升温共分N个温阶，第j温阶的表面年龄为tj±2σt，j，在年龄谱的Y轴上被表达成从Yj1=tj-2σt，j到Yj2=tj+2σt，j的一个变化区间;在X轴上，对应地从第一到第j个温阶39Ar的累积析出量占39Ar总析出量的百分比是Xj，

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以此类推，绘出每个温阶的谱线，它们都是一段与X轴平行的平行线，间隔为2σti。相邻两温阶谱线以直线相连，这样就构成了完整的40Ar-39Ar年龄谱。

9)坪年龄计算。40Ar-39Ar年龄谱上与宽而平稳的坪相对应的表面年龄称作坪年龄。在误差范围内变化且相邻的几个坪年龄可以通过加权平均方法，求出平均值。

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式()～式()中:n为参加坪年龄平均值计算的表面年龄数据个数;ti为第i温阶的表面年龄;σi为对应的年龄误差;Wi为权重;tp为坪年龄平均值;σpt为坪年龄误差。

10)40Ar/36Ar-39Ar/36Ar等时线年龄计算。在阶段升温的每个温阶上测到的40Ar总量(40Ars)，是由放射成因氩(40Arγ)和初始氩(40Ari)两部分组成(有时还可能包括部分泄漏的大气氩)。由于从40Ar-39Ar法年龄基本计算公式()得到，则:

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因此

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在()等式两边同除以稳定同位素36Ar的量，等式依然成立，即:

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对于构成一个坪年龄的不同温阶来说

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则等时线年龄为t:

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以上各式各项符号的物理意义同前。

当前流行做法是采用Lugwig1996年程序进行最佳二乘拟合，同时求得年龄t和 初始比值。当计算出的值与大气氩的相应比值()在误差范围内一致时，表明等时线年龄是真实的。如果 ，表明试样中存在过剩氩，等时线年龄偏老。

附录 38Ar稀释剂的标定

(1)38Ar稀释剂的分样

将大小球分样器接入超高真空系统，系统反复烘烤去气、抽真空，当达到系统的极限真空后关闭各真空泵，使分样器静态真空度高于10-6Pa。打破装有38Ar稀释剂的小玻璃瓶，使富集38Ar的氩气充入大储气瓶中。以后每次使用稀释剂时，是将大储气瓶与分样器的小定量管接通，让大球中的稀释剂通入小定量管，并使两部分平衡，每次试样分析仅吸取小定量管内的稀释剂。

(2)稀释剂同位素比值测定

将质谱计调至最佳工作状态，通入从分样器小定量管中分出的约10-11mol数量级的38Ar稀释剂，按中所述质谱分析程序进行氩同位素组成测定，测出稀释剂的(40Ar/38Ar)t和(36Ar/38Ar)t两组比值。一般情况下取4～6组数据，计算出它们的平均值和标准偏差。

(3)标定稀释剂的试样气制备

a.试样预处理与装样。将ZHB-25黑云母标准物质在低于100℃的温度下烘烤2～3h，除去试样中的吸附水。用天平称取～(精确至)，用铝箔或无氧铜片包成小样包装入石英管中。将装有试样的石英管与析氩系统连接，启动真空系统抽气，在系统真空达到10-3～10-4Pa后套上烘箱，让整个析氩系统管道在200～250℃温度下加热数小时至数十小时去气，海绵钛炉在800～900℃温度下加热数次反复去气，直到满足熔样前的真空条件。

b.熔样。当析氩系统真空度达到10-6Pa后，将熔样系统与真空系统断开，缓慢提升熔样温度，在20～60min内达到试样熔点，在1250～1300℃温度下保持10～30min。待试样完全熔解后，缓慢降至室温。

c.稀释剂与标准物质气体的混合。将未知量的38Ar稀释剂与试样气体混合，让混合气通入海绵钛，在800℃温度下纯化30～60min后降至室温，再保持10min，即得到纯化的混合气。用液氮将混合气吸入装有活性炭的样管中，或者直接通入质谱计进行同位素分析。

(4)混合气体氩同位素比值测定

在质谱计分析系统真空稳定在10-6Pa的条件下，将试样管中的混合氩气放入质谱计的离子源，按中所述质谱分析操作步骤测定它的同位素比值(40Ar/38Ar)m和(38Ar/36Ar)m。一般情况下取4～6组数据，计算它们的平均值和标准偏差。

(5)标定结果计算

a.小定量管中稀释剂38Ar的量:

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式中:右下角标t、A、m分别代表稀释剂、大气氩、标准物质与稀释剂的氩混合气;38Art为小定量管中稀释剂38Ar的量，即标定量，mol;40Arγ为ZBH-25标准物质黑云母中放射成因40Ar的质量摩尔浓度，mol/g;大气氩的同位素比值为常数:(36Ar/38Ar)A=，(40Ar/38Ar)A=1581;ms为称取ZBH-25标准物质黑云母的质量，g。

b.大球中38Ar的量(或量浓度)。根据小分样管与大球的容积比求出大球中38Ar的量(或量浓度)。

c.标定结果表述。此项标定在同一时间段里应不少于6次，6次以上的测定结果通过狄克逊准则检验排除掉离群值，用常规方法计算平均值和标准偏差。最后结果表现为X±u，u是不确定度，

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附录 钾-氩法地质年龄测定常用标准物质

表

参考文献和参考资料

李志昌，路远发，黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社

同位素地质试样分析方法(DZ/—1997～DZ/—1997).1997.北京:中国标准出版社

中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01—97～

ZBGC04—97)(内部资料)

本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)。

解决方法主要有：干法消解（灼烧法）、湿法消解、微波消解。干法消解（灼烧法）干法消解是通过高温碳化、灰化除去大量有机物，然后用酸或其它溶剂溶解，制成试样溶液，最后主要用溶剂萃取、掩蔽、沉淀等方法排除其它离子的干扰。

在检测时有一部分的项目需要对样品进行消解，这样才能保证检测结果的准确性。不过在消解时不同水样，或检测项目不同采用的方式也不一样。例如在检测水中重金属铜时，如果采集的水样中二价铁的含量比较高就会对测定结果产生影响，此时就需要在水样中加入酒石酸进行消除。还有就像在检测总氮、COD这些参数，需要在检测操作过程中通过高温对水样进行消解，其目的也是将水样中的干扰物去除提高测定结果的准确性。其实消解就是利用酸和高温来破坏水样中有机物，使其无法对测定结果进行干扰。水质检测时样品的消解方法比较常用的有温和消解法和剧烈消解法两种。水质检测时的温和消解法1.对于一些需要长时间保存的水样，在检测方法允许的情况下，在采集时可以加入适当的浓硝酸、浓硫酸等进行保存。这样可以抑制水样中的生物活动。2.取100mL混合均匀的样品到一个烧杯或烧瓶中，加入5mL 1+1盐酸。3.用水浴锅或蒸汽浴加热样品，不要煮沸直至水样减少15-20mL。4.对水样进行过滤去除所有的不溶解杂质。5.加入氢氧化钠溶液调节消解水样，使水样的pH=4。一定要注意每次滴入氢氧化钠后要混合均匀后检验当前的pH值。6.将样品倒入容量瓶中，用实验室一级纯水稀释至刻度线然后进行检测。大家要注意容量瓶必须要用实验室纯水清洗后才能使用，如果是重金属水质样品，容量瓶必须要经过酸洗后才能使用。7.实验室纯水用以上步骤进行试剂空白测试。水样的剧烈消解步骤有的时候温和消解方法没办法将水样中的干扰物去除干净，例如检测废水的重金属参数。这就需要用比较剧烈的消解方式来去除水样中所有能够干扰的有机物。1.用重蒸过的1+1硝酸溶液将水样全部酸化，使其pH<2。2.按照相关操作标准将适当剂量的水样添加到已经处理好的烧杯中，在烧杯中添加3mL重蒸过的浓硝酸。3.将烧杯放在水浴锅或蒸气浴上加热直至几乎蒸干，在此过程中不要使水样沸腾。4.将烧杯冷却后加入3mL浓硝酸。5.用蒸发皿或表面皿盖住烧杯，提高水浴锅或蒸气浴温度对其进行加热。直至消解水样澄清或颜色不再随着回流发生变化。6.再一次加热至几乎蒸干后冷却烧杯，如果在操作中发现仍然有悬浮物和沉淀物，可以在加入1+1盐酸进行消解，最终水样参考剧烈消解体积表。7.加热烧杯后缓缓加入氢氧化钠，使彻底与水样融合后测定pH值，确保水样pH=4。8.将水样转入容量瓶中用实验室纯水进行稀释，最终稀释水样参考剧烈消解体积表。9.水样的最终结果可以通过修正系数乘以分析结果得出。