四甲氧基甲基甘脲固化研究论文

热固性粉末涂料由于其独特的应用条件，通常表现出较高固化温度(120C以上)、较厚的涂膜厚度(50u以上)、较短的固化时间(20min以内)，以及较高的初始熔融黏度(无溶剂稀释)等特点。实践表明，正是由于上述特点，使得粉末涂料，在固化过程中比初始黏度较低的溶剂型涂料更容易出现针孔。值得一提的是，热塑性粉末涂料由于体系黏度并不增加，出现针孔的几率相对较小。

针孔作为涂膜缺陷的一种，在高光泽粉末涂料中尤为明显，低光泽粉末涂料，尤其是无光砂纹粉末涂料则通常不明显。如何预防和消除中、高光泽粉末涂料的针孔，成为粉末涂料技术人员必须面对的课题(以下的研究仅针对热固性高光粉末涂料体系)。

粉末涂料涂膜针孔产生的原因及其解决方法：

粉末涂料涂膜针孔的形成与其独特的熔融固化过程是密切相关的，因此，研究粉末涂料涂膜针孔的形成机理，必须弄清楚粉末涂料的熔融固化过程。

粉末涂料，顾名思义是一种粉状的涂料，在涂装过程中首先是通过静电喷涂方式，以一种松散的结构吸附或堆积在底材表面。喷涂完成后，工件进入炽热的烘道，底材及涂料受热熔融流动，原有的松散结构或堆积模式随着粉末颗粒的熔融流动而破坏。需要特别提到的是，在成膜过程中液体流动产生的一种局部涡流效应，称为贝纳德漩涡。贝纳德漩涡产生的本质，则是粉末涂料熔融固化过程中伴随着的黏度变化而导致表面张力的变化，使高黏度低表面张力的流体下沉到涡流的中间(凹部)，而低黏度高表面张力的流体则上升至漩涡的周边(凸部)，直至固化完成。在此过程中，涂装后原有松散堆积空隙内的气体(空气)会在粉末熔融塌陷的过程中聚集形成气泡被排出，来自于涂层内部或者底材的小分子气体也会聚集形成气泡并被排出。随着固化进行体系黏度的不断加大，那些被裹挟于贝纳德漩涡的气泡在排出过程中最终形成针孔。因此，要预防和消除粉末涂料的针孔，就是要分析涂层内小分子(气泡)产生的根源，然后对症下药，预防和解决涂膜针孔缺陷。

在粉末涂料熔融固化过程中，被裹挟于粉末涂层的挥发性小分子主要可分为以下几种情形：

(1) 粉末涂料原生性针孔：被裹挟在涂层内的空气

粉末涂料经喷涂后以疏松的结构堆积在工件上，这种疏松的结构使得粉末颗粒与粉末颗粒之间存在大量的空隙被空气所填充，随着环境温度的升高，粉末涂料颗粒熔融导致这种疏松的结构塌陷，由于粉末涂料涂膜厚度一般大于50μ(喷涂后的疏松结构则远大于这个厚度)，处于中间位置而升温较慢的粉末颗粒熔融较慢，使得其颗粒间的空气被熔融的涂料所裹挟，随着固化的进行，体系黏度逐渐增大，被裹挟在涂层中的空气导致形成了涂膜针孔。这种涂膜针孔是热固型粉末涂料因自身的特点而必然具有的，因此，严格来讲，针孔是粉末涂料的原生性缺陷。为了消除上述因素而导致原生性针孔，去气剂是高光粉末涂料配方中必须使用的原料，而安息香(苯偶姻)则是消除上述针孔的一种高效去气剂。安息香的消泡机理非常复杂，除了可消除上述针孔以外，苯偶姻还对其它因素所造成的针孔的消除有一定的作用。

需要说明的，尽管安息香是一种非常有效的粉末涂料消泡去气剂，它也无法解决所有粉末涂料针孔的问题。即便是粉末涂料原生性的去气问题，仍然需要注意：

(A)安息香在加热情况下容易分解并导致涂膜发黄，过多的安息香的加入会给浅色粉末涂料带来变色的问题。

(B)随着涂膜厚度的增加，尤其是超过120μ以上时，即使加入较大量的安息香，通常涂膜表面仍然会出现明显的针孔(厚膜针孔)。此类厚膜针孔就需要加入其它类型的消泡剂与安息香复配使用来消除。

(C)安息香无法完全消除某些低温固化粉末涂料中的针孔：

为降低固化温度，通常会在聚酯/TGIC体系或聚酯/环氧混合型粉末涂料体系内加入固化促进剂，导致加热固化时体系的熔融黏度会快速增加，使得大量的气体被裹挟在涂层内无法完全释放出来，导致产生针孔。实践表明，安息香无法完全解决这个问题，也需要配合其它消泡剂来解决。

(2)粉末涂料固化反应所产生的挥发性小分子

粉末涂料固化反应可分两类，一类是直接反应无小分子释放型，如羧基与环氧基反应，以及羟基与未封闭的异氰酸酯基反应。目前市场所大量使用的聚酯/环氧混合型室内粉末涂料、聚酯/TGIC型户外粉末涂料、GMA型丙烯酸树脂/DDDA型透明粉末涂料、纯环氧粉末涂料等在固化过程中，固化反应并不产生额外的小分子。另一类固化反应则释放出小分子，如聚酯/β-羟烷基酰胺户外粉末涂料、羟基聚酯/四甲氧基甲基甘脲粉末涂料，以及羟基/封闭异氰酸酯粉末涂料体系，在固化过程中分别释放出水、甲醇及异氰酸酯封闭剂。固化反应所释放的小分子会聚集成气泡并被排出涂膜，但由于粉末体系的黏度增加及膜厚的问题，使得部分小分子来不及释放，被裹挟在涂层内，导致针孔的产生。因此，这类粉末涂料，不仅有原生性的针孔要解决，还有额外产生并聚集的小分子气泡需要消除。当然，值得一提的是，由于B1530封闭剂的解封温度较高，约为160℃，在解封之前体系有足够的时间、低黏度来流平及释放所裹挟的气体，B1530固化体系的针孔问题反而并不是特别明显。

实践表明，单独安息香并不能够显著解决这种针孔问题。此类粉末涂料针孔的消除，除了安息香的使用，还需要配合其它消泡去气剂一起使用。

(3)底材的因素

底材是导致粉末涂料涂膜针孔的又一重要原因，多孔底材，如铸铝、铸铁，是粉末涂料针孔问题的高发区。

究其原因，多孔底材本身存在大量的空气，或者空隙内存在大量可挥发性物质(如未烘干的水分等)，粉末涂装完成后，空隙内的空气或可挥发行物质在加热过程中被熔融的粉末涂料所封闭，随着涂料固化过程中体系黏度快速增大，使得空隙内的气体来不及从涂层内释放，造成针孔。

消除此类针孔，首先，喷涂前可将多孔底材预热温度高一些、时间久一些，尽可能烘干底材，并且使得粉末涂料由于底材温度高而有一个较低的初始熔融黏度，有助于底材内气体的排出。在粉末制造时，一方面可在粉末涂料配方中加入某些能够提高粉末涂料底材的润湿性能的物质，使得熔融的涂料能够快速渗透进多孔的底材，趁体系初始熔融黏度低时尽早逼出空隙内的气体。另一方面，应当选择熔融黏度低一些的树脂(成膜物质)，或者在制粉配方中加入某些可显著降低涂料熔融黏度的物质。

为了提高粉末涂料对底材的润湿性能，可在体系中加入某些含极性基团(如酰胺基、羟基等)的化合物，这些化合物不但可以有助于润湿底材，而且可以帮助降低体系的熔融黏度，类似于液体涂料中的溶剂或者稀释剂，由于在粉末涂料中它们表现出固体的特点，姑且可称之为“固体溶剂”。“固体溶剂”是解决此类问题的一个非常有益的尝试，当然，为了不影响体系的防腐蚀性能， 这类“固体溶剂”不能为非反应且溶于水的化合物，添加量也不可以太大。

值得一提的是，某些反应型的“固体溶剂”的发现可能会表现非常出彩。此类“固体溶剂”主要表现出两个特点：第一，分子量较低的固体物质，并且初始熔融黏度较低;第二，能够参与化学反应，但它不一定与原有粉末涂料体系反应，而是某种自洽的反应体系。典型代表，如封闭型或未封闭的异氰酸酯固化剂(如B1530、B1540)，它们的引入可以参与体系中的残余羟基进行反应可延长体系胶化时间，降低熔体黏度，提高交联密度。此类物质对消除针孔也是有帮助的。

(4)粉末受潮

除非条件异常恶劣，正常情况下粉末涂料是不容易受潮的。容易发生粉末受潮的情况，往往是由于粉末长期处于低温储存条件，突然进入高温潮湿的环境中。开箱后的粉末涂料由于温度较低，很容易使得空气中的水分凝结而受潮。

严重受潮后的粉末涂料，体系中引入了大量的水分，这些水分在烘烤过程被排出涂层，部分来不及排出的气体，则以非常细小的针孔形式，通常是以雾影的形式表现出来。

此类问题，只有预防。首先是确保粉末正常的储存条件，其次是尽可能避免超低温存放，如果实在需要低温存放，应当在开箱使用前让粉末有足够的时间恢复到正常温度，以免受潮。

(5)粉末原材料的因素

原材料小分子含量太高，也是造成涂膜针孔的一个重要因素。一方面，粉末树脂本身挥发份太高，尤其是高沸点小分子含量过高;另一方面，粉末原材料受潮，吸收了大量的水分。

以上因素所导致的针孔一般非常细小，其主要表现为涂膜表面的雾影。

(6)消泡剂的选择

安息香是高光泽粉末涂料最为有效的消泡去气剂，可有效消除正常膜厚( 60-90μ)下的原生性针孔。对其它原因引发的针孔，安息香也有一定的协同作用，但往往作用有限。大量的安息香使用也会带来涂膜黄变得问题，同时安息香本身也是加热分解及升华的物质，过多的使用会带来负面影响。

含酰胺基团、羟基基团的消泡剂可有效提高涂料对底材润湿性能，也可以改善树脂对颜料，尤其是无机颜填料的润湿性，降低涂料的熔融黏度，可有效消除各种原因所产生的泡孔。当然，选择低黏度、胶化时间的树脂对泡孔发生严重的情形，也是必要的。

透明粉消泡剂：作为粉末涂料的一个特殊品种，透明粉的针孔产生的原理与消泡方法与普通粉末涂料相同。特别的一点在于，透明粉是一个高度透明的体系，整个系统在光学上是各向同性的，不存在严重的相分离。因此，在消泡的过程中，所添加的消泡去气剂，必须与体系是完全相容的。在这个意义上，此类消泡剂需要精挑细选。

需要注意的是，大量非反应型消泡剂的加入对涂料性能是有害的，需要谨慎添加的使用量。

总之，粉末涂料针孔(泡孔)的形成原因是多方面的，究其根本原因，是随着固化时体系黏度的增加，被裹挟(Entrapped)在涂层内的小分子气体聚集且来不及释放而形成。被裹挟在涂层内的小分子来源包括：粉末涂料涂装时所疏松堆积的空气(粉末涂料原生性的)、某些固化反应所产生的水、甲醇等小分子、来自多孔底材内部的小分子气体，以及粉末原料或粉末成品存储不当而引入的小分子气体等。可以针对不同的原因，采取相应的解决方法。