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第一作者及通讯作者：李伟（陕西 科技 大学（西安））
共同通讯作者：王传义（陕西 科技 大学（西安））
通讯单位：陕西 科技 大学
论文DOI:
研究亮点
1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。
2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。
3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。
研究背景
随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。
硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。
拟解决的关键问题
本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在CdNPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。
成果简介
针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题， 陕西 科技 大学（西安）李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。
要点1：CdS-Pd复合光催化剂合成
通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。
图复合光催化剂的合成示意图及结构表征。
要点2：CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征
通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。
图复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。
要点3：CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性
当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为 μmol·g -1 ·h -1 ，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为和。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性，证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。
图复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。
要点4：CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析
通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。
图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。
要点5：CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析
通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O 2 +e - O 2•- ），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。
图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制
小结与展望
综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。
参考文献
W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: .
作者介绍
李伟 ，陕西 科技 大学 化学与化工学院，副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇，总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. 》、《ACS Sustainable .》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。
王传义 ，陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。
声明
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接上页：墙面采光窗的不合理设置，是破坏这种线条的主要原因。如前所述，国内设计多是采用先建筑设计结构设 计的方式。建筑设计时，为了考虑建筑采光，在墙面设置了大量的采光窗。这种采光窗虽然满足了采光的 需要，但在建筑上却破坏了墙面的线条造型。其实，轻钢结构建筑，由于可以大量使用屋面采光板采光，从而减少墙面开窗的数量，这样就可以非常有效地既保证建筑采光又不破坏墙板的线条。另外，墙板的线条在板型方面，我们也有差距，这也是影响线条造型的又一个重要因素。3、建筑色彩：多种色彩的金属压型钢板使得轻钢结构建筑表现得丰富多彩，特别是大胆使用跳跃性色彩和冷色调，可以给人一种明显区别于传统建筑的耳目一新的感觉。色彩的表现包括两个部分，一部分是屋面、墙面 板的色彩表现，另一部分是收边泛水等饰件的色彩表现。国内企业多选择白色、兰色、红色，很少选择褐色 黑色、以及多种色彩组合。这既有社会群体审美意识的趋向问题，也有国内自己生产的板材色彩单调的问题， 还有设计工程师建筑审美问题，更有业主主观武断的问题。4、建筑变化：国外企业设计的规模较小的建筑在追求建筑风格方面，多借鉴小规模混凝土建筑的建筑风格，包括混凝土建筑的装修装饰表现方法。虽然规模小，但多富变化，使得小规模建筑表现出灵动的建筑风格。而 国内企业，基本是方形建筑，确实缺少变化。（三）建筑装饰表现的差距轻钢结构建筑由于使用材料的原因，其装饰效果远比混凝土建筑丰富，这也是轻钢结构建筑更具表现力的主要原因之一轻钢结构建筑的装饰物一般具有双重功能的特点，既有使用功能，又有装饰功能。比如外天沟， 它既是天沟有组织排水的功能，又是建筑屋檐重要的装饰物。其他如雨蓬、落水管、收边、泛水等，都是如此。1、外天沟：国外的外天沟由于装饰功能的要求都设计有多种形式，而国内设计的基本就是一种直角形。2、山墙檐口收边：因檐口收边必须与天沟一致，所以情况与外天沟相同。3、落水管（含落水斗）：国外企业设计的落水管都是用较薄的彩板压型而成，表面有2－5毫米高的肋，断面呈方椭圆形，这种肋条既提高落水管的强度，又起到装饰效果的作用。 多种色彩选择的细小 肋条与墙板 比相映成趣，尤其是雨蓬处的两个转弯的落水管优美的弧形变化， 堪称轻钢结构建筑一道亮丽的风景线。而国内的落水管多数是PVC落水管，也有一部分采用方形彩板落水管，装饰效果不强。4、门窗洞口收边：这是表现轻钢结构建筑装饰效果非常重要的因素，也是建筑表现差距较大内容之一。许多国内企业已经看到这一问题存在，正在不断地改进。这种差距表现在两个方面，一是加工工艺方 面，一是 收边造型方面。加工工艺方面，国外企业在收边的外侧，都做约5毫米的130度回转卷边，既提高收边的强度，使得收边安装后平挺，又使收边外侧彩板断口得以掩饰。而国内企业基本没有这道工序，所以，收边安装后 既不平挺（收边起波浪），也不美观。在收边造型方面，国外各大企业都有各具特色的漂亮的收边造型，比如ABC（上海美建）、 （巴特勒） METALLIC（马泰力克）、ZAMIL（科威特匝米尔）等，都有与别人不 同的美观的收边造型，而国内企业基本是一种简单的槽形边，显得很单调。当然，收边的选择也有色彩的问题。5、门窗：门窗既有重要的功能，也是重要装饰物。国外企业门窗是统一设计、标准样式、专业配套因此，门窗与整体建筑是统一的，不会出现因安装门窗而破坏建筑收边、结构的情况。而我们的情况却存在大量问题。门的问题：目前轻钢结构建筑门的方式主要有卷帘门、推拉门和平开门。国内企业门都是由门的制造商提供，由于没有统一设计、标准样式和专业配套，所以，往往在安装门的过程中，较大地破坏原建筑门洞口收边或 结构，损坏整体建筑效果。窗的问题：目前国内设计的窗多为推拉窗。在窗的方面有三个问题：一个是窗过大破坏了墙面的线条：二是过高的窗往往有中间横梁，这一横梁也破坏了墙面整体纵向线条的完整性；三是由于推拉窗两部分不在同 一平面，其上下横梁和纵向立柱在视觉效果上宽窄不一，影响整体的美观性。而国外设计的窗，一是数量少（大量采用灯光或屋面采光），二是用固定窗（无上下横梁和纵向立柱的视觉影响，屋内设空调）和平转窗， 使得整个建筑整体完美统一。
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