氮化硼粒度检测论文题目

张玉君李杏彬宋林山

（地矿部地球物理地球化学勘查研究所）

袁玲陈保观

（中科院原子能研究所）

陈冰如王玉琦孙景信

（中科院高能物理研究所）

在现代分析方法中，中子活化分析方法以其高灵敏度而著称，它对于许多痕量元素的测定具有高准确度；除了高灵敏度和高准确度外，中子活化分析的另一优点是非破坏性，不经化学处理在许多情况下即可同时进行多元素测定，国内外纯仪器中子活化分析通常均可测定25种以上元素。在地质领域的众多方面：岩石分析、地质标准参考物分析、新矿物的发现和鉴定、采自月球或登山等方面珍贵样品分析，地质理论研究中的稀土分量分析，化探采样分析等等均已使用中子活化分析技术，已完成了大量高质量的分析工作，中子活化分析在地学样品的分析工作中占有重要地位。

作为我国全国区域化探扫面样品分析一级监控用的首批水系沉积物标准参考样GSD1—8的定值分析引起了活化分析界的高度重视。中国科学院原子能研究所（以下简称原子能所）、中国科学院高能物理研究所（以下简称高能所）及地矿部地球物理地球化学勘查研究所（以下简称物探所）通过堆照射中子活化分析，测定了GSD1—8中的36个元素，采取了短照（数分钟）、长照（10～20h）、加长照射（数天）、超热中子照射、照射前富集金、照射前富集稀土元素、锗（锂）探测器测量及高纯锗探测器测量等多种方法技术。物探所研制了一个补充软件包（SPCSUP），实现了活化分析数据处理全过程计算机化。大多数元素测定结果的相对标准偏差小于15%，三个实验室均利用国际标准参考物质GXR1—6、AGV—1、SY2—3、SRM—1362a等，验证了分析方法的可靠性，大多数元素的活化分析结果与鉴定值吻合良好。

在GSD1—8的制备过程中，中子活化分析还承担了颗粒度影响、振动影响和均匀度检查的测定。

GSD1—8样品中子活化分析方法的研究，展示了中子活化分析在化探标样定值工作中的有效性及其对于地质样品分析的巨大潜力。同时由于有众多个国内有经验的实验室及数个国际实验室投入GSD1—8的定值分析，所采用的分析方法种类繁多，在这样广泛的比对工作中，我国活化分析水平受到了一次极好的检验。

一、方法原理

多种稳定同位素经中子照射后生成人工放射性同位素，测定其 γ射线的能量和强度可以对元素进行定性和定量分析。中子活化分析的基本公式如下[1]：

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式中：S（t）—在时间t的放射性强度；

NA—阿弗加德罗常数，为×1023;

A—待测元素的克原子量；

P—样品重量；

W—待测元素的浓度；

m—被激活同位素的丰度；

样品中靶核数；

Φ—中子通量；

σ—靶核活化截面；

T—激活核素的半衰期；

t1—照射时间

称为饱和因子；

td—冷却时间；

E—探测系数。

式中W为待定值，其余各个参数或为已知或可测出，故原则上讲可利用上式进行绝对法中子活化分析；但实际上Φ、σ、E等参数测得准确值相当困难，故通常采用相对比较法，此时活化公式便简化为：

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式中：S0（W）—待测核素特征γ射线能峰净峰面积的归一化值；

S0（C）—标准中同一核素的同一能峰净峰面积的归一化值；

W—样本中待测元素的含量；

C—标准中同一元素的含量。

二、分析技术

原子能所、高能所及物探所在进行GSD1—8的分析时所采用的方法技术基本相同，但具体在制样、照射、测量、照射前富集及数据处理等方面各有差异，简要列入表1:

1.制样及照射

长照是中子活化分析主要的方法，通常照射10～20h，样品用高纯铝箔包装，开包和首次测量一般在出堆三天以后，铝的活性已衰减，不会使操作者受到大剂量。而在短照时，由于目的在于测定短寿同位素，样品包装不宜用铝箔，而代之为电容纸或玻璃纸。超热中子照射时，样品用铝箔包好后，装入氮化硼制成的小筒内，它的壁厚为，硼对于热中子吸收截面很大，有些元素（如Ga、W、K等）对超热中子有共振吸收，故超热中子照射有利于这些元素的测定。照射在一个重水型反应堆和两个游泳池型反应堆上进行。物探所和原子能所利用该所的自动化快速“跑兔”系统进行了短照试验，高能物理所是在小堆上进行短照，然后快速运回实验室测量。

表1三个实验室的方法技术特点

三个实验室均采用相对比较法，为此需将标准与样品同时在一个照射筒中伴照。所采用的标准有单元素或人工合成多元素化学标准，也有数种国际标准参考物质（SRM）。化学标准用滤纸或塑料薄膜做衬垫；粉末标准参考物质与粉末样晶的照前制备采用相同的方法，都经过烘干再称样。

2.照射前富集

为了改善样品的代表性，压制干扰并提高对Au和REE的分析灵敏度，进行了金和REE的照射前富集试验。金的照射前富集取样10g，用30%浓度的王水溶矿，又经装有活性炭纸浆的布氏漏斗抽滤吸附，吸附有金的活性炭纸浆饼经炭化后，全都包入高纯铝箔做成的小袋待照。稀土元素的照前富集取样1g，经过氧化钠高温熔矿，又经草酸沉淀并灰化后，用盐酸热溶，经 PMBP苯萃取液振荡萃取。所得10～15ml稀土溶液保存在试管中。当进行稀土长照试验时，根据样品中稀土总量的高低取1～4ml稀土溶液，倒入瓷坩埚中，加入直径为10mm的滤纸片10层，水浴蒸干，将滤纸片用高纯铝箔包好待照。当进行稀土短照试验时，取5～6ml稀土溶液，用E105型强酸性均相阳离子交换薄膜提取48h，用电容纸包好备用。为了对稀土元素进行相对转移系数的计算，每一个经处理的样品均同时伴照其粉末样品，利用粉末样品显示准确的稀土分量如La、Sm、Ce、Eu、Yb等，与经前处理样品中这些元素的异常做比较，求出该样品的稀土平均转移系数，用它求出其他稀土元素的含量。

3.测量

三个实验室所用测量设备水平接近。物探所的测量系统为Jupiter系统，Ge（Li）探测器的探测效率为25%，其分辨率对60Co的峰FWHMFWHM为半峰值处的全峰宽为探测器的分辨率对57Co的122keVFWHM为155eV。原子能所的测量系统为SCORPIO—3000系统，Ge（Li）探测器的探测效率为30%，其分辨率对60Co的峰FWHM为。高能所的测量系统也为SCORPIO—3000系统，Ge（Li）探测器的探测效率为28%，其分辨率对60Co的峰FWHM为。

仪器中子活化分析的定性分析基本办法是“躲避”，充分使用时间和能量两个参数来达到同位素识别正确。不仅采用不同的照射时间，而且还采用不同的冷却时间，以突出不同半衰期的核素。多数元素的分析结果靠长照获得，长照出堆后测量3～4次，冷却时间分别取四天、两周、一个月及三个月。定性解释时尽量选用相互干扰较小的γ射线峰，以干扰最少的峰做为主峰，而辅之以一个或数个确认峰。在做定性解释时还需充分考虑各元素活化截面的大小及其在地样中的可能浓度。根据核参数[2-4]及地质的实际情况重新编辑了峰库和分析库。三个实验室所采用的主要测量参数列入表2中。

现代高分辨率探测器谱仪在结合使用时间参数的条件下，常常能正确地判断多核素。例如，110MAg的峰与76As的峰能量接近，但它们的半衰期相差悬殊，前者为253d，后者仅，在冷却足够时间后，110MAg的657keV峰可以不受76As的干扰，又例如182Ta的峰干扰46Sc的峰，而且它们的半衰期都很长，分别为115d和，故Sc的测定仅用峰。

利用高纯锗探测器可以更好地区分低能区γ峰。例如在测定Gd时，主峰为153Gd的峰，受182Ta的峰、153Sm的峰及75Se的峰的干扰，其中153Sm的半衰期仅为，冷却一定时间即可避开它对153Gd的干扰，75Se的半衰期为120d，故183Ta及75Se对153Gd的干扰不能利用时间参数避开；利用高纯锗探测器可以改善此问题，但当75Se含量可观时，应采用其他补充手段消除75Se对153Gd的干扰。例如：从75Se主峰与峰的比例计算应扣除的干扰值，或通过照射前富集将稀土元素加以浓缩再进行活化。

表2中子活化分析主要参数

续表

续表

地质样品种类繁多，基质复杂，各类样品对中子活化分析的适应性不同，所能分析出来的元素数量各不相同，这主要取决于有多少弱峰能被分辨出来。物探所通过实验了解了相邻峰、康普顿边及康普顿连续线对弱峰分辨的影响。用137Cs获取一条统计性足够的谱线，设其峰为强峰，用offset将其位移，并按比例衰减，再与强峰合成，对比独立峰及合成谱的分析结果，弱峰峰位的变化如图1所示。实验结果表明：

（1）两峰相距1OkeV即5倍于FWHM时，弱峰衰至强峰幅度的，仍不受干扰。

（2）两峰相距5keV即倍于FWHM时，可分辨的最低弱峰幅度为强峰的1%，此时误差为12%。

（3）两峰相距2keV即一个FWHM时，可分辨的弱峰为强峰的1/20，误差为。

（4）两峰相距1keV即1/2FWHM时，无论两峰幅度比例如何均不可分辨，分析程序均认作为一个峰。

（5）当弱峰位于强峰的康普顿连续线上时，可分辨的最低弱峰为强峰的，误差为。

（6）当弱峰位于强峰的康普顿边时，可分辨的最低弱峰仅为强峰的，误差为。

图1强峰对弱峰干扰试验，弱峰峰位及峰强变化示意图

此实验表明地质样品经活化后常常存在的某些强放射性同位素如24Na、59Fe、40Sc等，它们的γ能谱峰及康普顿边都将影响低含量元素的分析灵敏度和精度。

仪器的死时间是造成分析误差的另一主要原因，无论SCORPIO—3000系统或是Jupiter系统均采用了死时间自动补偿；测量时予置活时间，实验证明死时间的补偿是按照下式进行的：

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式中：TR—实际测量时间；

TL—予置测量活时间；

D—死时间的百分值。

尽管采取了这样的死时间补偿，实验发现计数损失的补偿仍然是不足的，不仅如此，计数丢失的程度还与计数率本身的大小有关，计数率越弱丢失或欠补偿越严重。40K的1460keV峰是环境本底中一个稳定的峰，图2是在不同死时间条件下，予置测量活时间为500s时，该峰的净峰面积变化情况。

为了验证死时间的补偿对于不同强度的峰是不均等的，取60Co源和137Cs源，调整源距，使137Cs的661 kev峰、60Co的1332keV峰及40K的1460keV峰的净峰面积比例为500∶50∶1，死时间为，此时各峰包括40K在内较单独测量（源距不变）的计数损失都未超过5%。然后再调整源距，仍保持137Cs与60Co的比值为500∶50，但使死时间增至，此时三者的计数损失与单独测量相比较分别为、和。即峰强越小，欠补偿越严重。故为了保证弱峰的测量精度，控制源距，使最强的样品测量死时间也不超过10%。

图2环境本底中40K峰面积随死时间变化图

活化截面大含量又可观的元素中子活化分析的精确度是相当高的。但那些由于活化截面小或含量太低的元素分析精度则降低，从上述分析可知，弱峰测量的误差来源主要有4：

σ1—统计误差，假设在弱峰测量时为10%；

σ2—由于死时间欠补偿而带来的误差，设为5%；

σ3—由于强峰干扰引起的误差设为5%；

σ4—其他来源的误差，如称样、中子流梯度、测量几何条件变化等造成的误差，也设为5%。

那么总体测量误差σ就以下式表达：

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将σ1、σ2、σ3、σ4之值代入，

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这一估算和实际情况是一致的，对于弱峰的分析精度通常在15%以内。

4.数据处理

SCORPIO-3000系统的谱分析程序为SCORPIO/SPECTRAN,Jupiter系统的谱分程序为SPECT-RAN-F，其原理相同，所给出的分析结果为每一样品各同位素的活性比度，即单位样品量（体积或重量）中的活性：

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式中：

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λ—为衰变常数，λ＝log（2）/T；

Tc—是实际测量时间，而不是活时间；

C—是对半衰期甚短的同位素在测量过程中衰变明显时，所做的校正；

A—峰面积；

td—冷却时间；

T—同位素半衰期；

t1—活获取时间；

ω—伽玛射线的产额；

V—样品量；

ε—探测效率。

同一台仪器的探测效率ε对于给定同位素的给定峰是个常数，对于比较法活化分析来说，由于总是用标准和样品的同一能峰进行比较的，故ε值没有实际意义。但是程序执行中又需要这个参数，故而采取了虚拟刻度的办法，对不同能量的效率值均打入1，从而简化了效率刻度的过程。

为了计算出元素含量尚需进行一系列繁杂而易出错误的数据整理工作，而且地质样品常常成批并重复若干次活化。为了减少错误、简化数据整理工作，物探所在基本掌握SPECTRAN-F的基础上，研制了一个补充软件包SPCSUP（SPECTRAN-F SUPPLEMENTAL SOFTWARE PACKAGE），实现了数据处理全过程的计算机化。

SPCSUP由10个程序功能块组成：

* ACFL：计算活化强度，用以选择最佳照射和测量时间、制定人工标准的元素配方、估算测量或开包时的安全度。

* TRFL：简化了传谱操作，把键盘问答减至4个。

* CUFL：进行计算程序块的调用及组合，予置初始参数，提供计算所需文件。

* STEDIT：编制标准库文件。

* BMFL：计算含量工作曲线，当有值标准数≥3时，用最小二乘法，当有值标准数≤2时用斜率或斜率平均法。

一元线性回归方程的一般形式为：

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根据三个以上有值标准的含量和放射性比度可以求得回归直线的斜率M和截距B。计算时增加W0=0,I0=0一组数。

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*LTFL：将比度列表，并可计算元素转移系数。列表文件把1—12条谱线的定量分析结果汇总成一个仅占5块空间的文件，而12条谱线所占的空间至少为35块×12=420块。

* CNFL：含量计算，可一次将1—12个样品的全部元素含量都计算出来。在BMFL及CNFL中均设计了自动扣除铀裂变影响。

* AVFL：计算数次测量或数次照射结果为平均值及标准差S。

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* FRFL：总报告列表。

* LIRP：对每个元素的多次照射分析值进行检查，排队并剔除坏值，打出最终报告单。异常值的舍弃依据狄克松检验准则，这些准则也编入了程序。

以上各功能程序块之间的相互关系及与谱分析软件SPECTRAN-F的逻辑关系表示予图3中。

图3中子活化分析软件包框图

SPCSUP补充软件包设计的主要特点是：①采用虚拟效率刻度；②利用SPCLST实现定量分析结果的调用；③标准资料编辑成可调用文件；④中间结果均以文件形式保存；⑤利用BATCH进行文件动态组合；⑥通过BATCH调用EDIT，实现程度入口；⑦利用计算操作软件设计技巧，简化功能块的调用，优化人机关系。

此软件包的使用效果明显，与半手工计算相比，数据处理速度提高十倍以上，特别是避免了手工计算的过失误差，资料便于查阅，结果便于保存和复制。

三、结果和讨论

作为我国全国区域化探扫面样品分析一级监控用的首批水系沉积物标准参考样GSD1—8系列，历经3年研制，于1983年7月通过了部级鉴定，对54个元素提出了推荐值或参考值（本文简称为定值）[6]，全国有41个实验室的上千名分析工作者为此工作做出了贡献，共对68个元素和成分完成了50,000多个测定。加拿大地质调查所和法国地质与矿产研究所也提供了分析数据。投入的分析手段多达26种11类，各类方法的工作量列入表3。

表3各类方法工作量比较

三个中子活化实验室提交了36个元素的分析结果，见表4。从表3可知，中子活化连同质谱所提交的原始数据占总数据量的7%，尽管它在11类方法中列为第7位，但中子活化分析所提交的元素数量（36）却占68个元素总数的53%。36个元素中有31个（Ag、As、Ba、Ce、Co、Cr、Cs、Dy、Eu、Fe、Gd、Hf、K、La、Lu、Mn、Na、Nd、Rb、Sb、Sc、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tm、U、W、Yb、Zn）均有两个或三个活化实验室的数据。其他5个元素只有一个活化实验室做了分析：物探所通过照射富集测定了Au和Ho，原子能所用超热中子（包氮化硼）照射测定了Ga，高能所在游泳池型反应堆上测定了Br和Ni。

36个元素中Au和Br在1983年召开的鉴定会上尚未给出定值，原子能所用超热中子测定Ga, 8个样品全部偏低，偏出参与定值计算的原始数据集。其余参与定值计算的33个元素的中子活化数据准确性均较好，多数位于原始数据集的中部。这33个元素占已定值元素总数54的61%。可见在各类方法中，就纳入定值计算的元素数量而论，中子活化占有明显的优势。特别是中子活化所分析元素中的As、Ce、Cs、Dy、Eu、Gd、Hf、Ho、La、Lu、Nd、Rb、Sc、Sm、Ta、Tb、Tm、U、Yb等元素，其他方法分析困难较大，中子活化就更为重要。无论就数量或质量而论，三个中子活化实验室对GSD1—8系列的定值分析水平，均可与国外同类工作相比拟（加拿大的SY2—3测定了33个元素，日本的JB—1、JG—1测定了28个元素，美国的GXR系列测定了35个元素）。而且中子活化工作在粒级及均匀度检查中也起了很好的作用。

（1）中子活化分析结果精密度和准确度均良好。以物探所提交的33个元素活化分析结果为例，其精密度表现为：多次（10～20）测定有28个元素的相对标准偏差小于15%；准确度表现为：全部活化结果的与定值的偏离在±20%范围内；如果只取Ge（Li）结果，舍去HPGe结果及照射前富集分析结果，则211个可对比数据中，有154个偏离定值不超过±10%，占211个总数的73%；有183个偏离定值不超过±20%，占。两者差别的原因之一是REE前富集时重稀土较轻稀土提取率偏低。图4即为物探所Ge（Li）探测器211个数据与定值相比较，将相对偏离做频率统计的结果，此图可以直观地展示中子活化分析的准确度。

图4物探所锗（锂）分析结果与定值相对偏离频率统计

（2）三个中子活化实验室所提交的分析结果，总体上看是很一致的，但仔细对比每一个元素，就会发现各实验室对部分元素存在一定系统偏离的趋势。如对Yb的测定，高能所系统偏低10%～19%，物探所则系统偏高7%～20%，对其原因，只有经过仔细的实验研究，方可进一步做出确切的评价，但就目前所采用的设备条件和测量技术而论，可以较有把握地认为活化分析所采用的标准是影响准确性的关键因素。

（3）Sb的全部活化数据均较定值偏高，且三个活化实验室彼此接近。活化分析以测定124Sb的1690keV峰为主，此能峰无干扰，物探所还测定了122Sb的564keV峰，其结果也一致。美国地质调查所1984年5月也用中子活化法测定了GSD1—8,Sb的分析结果相应为、、、、、、，也是系统地偏高，落在我国三个实验室之间。可初步认为中子活化的Sb结果是准确的。

（4）表4中同时还列出了物探所用HPGe探测器测定Ce、Gd、Hf、Ho、Lu、Nd、Sm、Ta、Tm、W、Yb等11个元素的结果，这个探头有助于充分利用低能区的能峰，其中Ho仅有 HPGe探测器的结果，其余10个元素与Ge（Li）结果的一致性较好。

（5）照射前富集中子活化分析能降低检出限、提高抗干扰能力并改善样品代表性，如Au经照射前富集将检出限从10-8降低到10-11。此外REE照射前富集还测出了仪器中子活化分析未测出的Ho。

（6）以GSD—1、2、6为例，用三个中子活化实验室的平均结果（表5）所做稀土模式图（图5）曲线光滑，说明中子活化对REE分析的可靠性。GSD—2的稀土模式曲线有三个明显的特点：高稀土含量，Eu严重亏损，重稀土偏高；这符合该样采样地区属年轻花岗岩发育地区的解释。进一步证实了中子活化分析对于地质理论研究中的稀土分量分析是个有利的手段。

表5稀土元素含量平均值及模式曲线值

图5GSD—1、2、6稀土模式图

（7）均匀性是标准样必须具备的条件。中子活化完成了GSD—2的均匀性检验，表6列出了部分均匀性检验结果。

表6GSD-2中子活化分析均匀度检验部分结果

表6表明，实测值和值均小于其临界值。这说明在显著度为5%时，总变差和分析变差，及代表总体的A组平均值和代表子样的B组平均值之间没有统计学上的明显差别。虽然中子活化分析的取样量仅为数十毫克，但仍未发现显著的取样变差。进一步证明了样品的均匀度是好的。

表7用中子活化分析不同性质元素在GSD—2不同粒级中的变化

图6JUPITER多道能谱仪系统

（8）中子活化测定了GSD—2不同粒级中的元素含量变化，表7列出了Hf、Ta、Ce、Rb、Cs、Co、Zn、Fe等8个元素在GSD—2样品的不同粒级中的分布。此表说明：Rb、Cs、Co、Zn、Fe等元素为主要赋存于易破碎和易风化的矿物及造岩矿物中的元素[5]，在细粒级中富集，且在粗粒级中的变化也较平稳，可以判断这些元素在样品中的均匀性较好。Hf、Ta、Ce（代表稀土）等为主要赋存于稳定耐磨的副矿物或微量矿物如锆英石、独居石中的元素，则富集在较粗的粒级中，故这类元素的取样误差是不能忽视的。

中子活化还分析了模拟运输振动对样品均匀度影响的实验样品，表8列出了这一结果。总体来看并未发现经汽车运输后样品的均匀度明显变坏的情况。

表8GSD—2中子活化分析检查振动对均匀度影响的实验结果

致谢本文所用稀土元素富集方法是由山西省地矿局虞承伟同志制定的。高能所张元吉同志、物探所赵美卓和史鉴文同志均参加了分析工作。在此一并致谢。

参考文献

[1]De Soete D.,Gijbels R,and Hoste J.:Neutron Activation Analysis,1972.

[2]Crouthamel Gamma—ray spcctrometry,Second edition,1970.

[3]Heath —ray spectrum catalogue Ge（Li）and Si（Li）spectrometry, and 2,1975.

[4]核素常用数据表.北京：原子能出版社，1925.

[5]鄢明才等.地球化学水系沉积物标准参考样品的制备，物探与化探，1981,5（6）.

[6]Xuejing XIE ct al:Geostandards Newsletter,.

THE TECHNIQUES OF REACTOR NEUTRON ACTIVATION ANALYSIS FOR

CHINESE GEOCHEMICAL REFERENCE SAMPLES GSD1—8

Zhang Yu jun Li Xing bin Song Lin shan

（Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Ministryof Geology and Mineral Resources of China）

Yuan Ling Chen Bao guan

（Institute of Atomic Energy,Academia Sinica）

Chen Bing ru Wang Yu qi Sun Jin xin

（Institute of High Energy Physics,Academia Sinica）

Abstract Neutron activation analysis has been used to determine the concentrations of 36 elements in geochemical reference samples issued by the Ministry of Geology and Mineral Resources of main variants of the technique, namely, instrumental, epithermal, and preirradiation separation neutron activa-tion analyses（INAA, ENAA and PNAA）were employed in a systematic study of the samples GSD 1—8 by three long and short irradiations and both Ge（Li）and HPGe detectors were sup-plementary software package for data processing has been developed.

说明：表4省略，其内容请查“堆中子活化分析在首批GSD1-8化探标样研制中的重要作用”一文的表2。本文集编辑时，为了使此项工作有一个完整的历史记载，补充了图6（JUPITER多道能谱仪系统）。

原载《勘查地球物理勘查地球化学文集》，第4集。

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