scr脱硝系统毕业论文

目前国内应用最多也最为成熟的烟气脱硝技术是选择性催化还原(SCR)技术，福建大唐国际宁德发电有限责任公司一期4号600MW超临界直流锅炉就采用了此种技术，在省煤器出口和空预器之间安装SCR烟气脱硝装置，通过将NH3作为还原剂喷入烟气中，使其与烟气中的NOx发生还原反应，生成N2和H2O，从而达到脱除NOx的目的。但国内燃煤机组都参与调峰，经常低负荷运行，脱硝入口烟气温度随之降低，使催化剂活性降低，NH3逃逸率加大，生成NH4HSO4，导致空预器堵塞，甚至造成催化剂不可逆转的失活。因此，该厂要求SCR脱硝装置最低喷氨温度要大于302℃，而该厂4号锅炉在380MW以下负荷时，SCR脱硝系统就有可能会退出运行，难以满足国家日益严格的环保要求。因此，对锅炉进行SCR低负荷运行技术改造非常迫切和必要。1、SCR脱硝装置低负荷运行改造技术要实现SCR脱硝装置低负荷下的投运，技术改造路线有两个：a)让催化剂适应锅炉烟温，采用低温催化剂替代现有催化剂;b)让锅炉烟温适应催化剂，改造锅炉省煤器及烟风系统等。然而目前国内烟气低温SCR催化技术尚不成熟，还停留在实验室小试阶段，没有进行工程应用，因此目前只能采用第二种技术路线，提高脱硝装置SCR入口处烟气温度，主要有以下四种改造方案，即：设置省煤器烟气旁路、设置省煤器给水旁路、省煤器分级改造、回热抽汽补充给水加热改造。2几种技术改造方案对比分析设置省煤器烟气旁路该方案是在锅炉省煤器入口处的烟道上开孔，抽取部分较高温烟气至SCR接口处(为提高混合效果，也可在尾部后烟道低温过热器管屏中、下层之间抽高温烟气)，设置烟气挡板，增加部分钢结构和支吊架。在低负荷时，通过抽取较高温烟气与省煤器出口的烟气混合[2]，使低负荷时脱硝入口烟温达到302℃以上。旁路烟道上需要加装膨胀节、电动关断挡板、调节挡板进行调节烟气流量及温度。优点：系统简单，投资成本相对较低，实施简单，增加设备较少。通过调节挡板调节烟气流量可使催化剂工作于最佳反应温度范围。缺点：a)由于烟气从省煤器旁路流走，不能给给水加热，使空预器排烟温度上升，必然会降低锅炉热效率(～1%)，增加煤耗，影响锅炉经济性;b)省煤器旁路烟气挡板经长期高温运行可能造成积灰、卡涩，打不开或关不下去，且挡板在高温下极易发生变形，产生内漏，安全可靠性较差，影响系统稳定运行;c)如旁路烟气挡板的密封性能变差，内漏较大，或挡板开启后无法关闭，在高负荷时有部分高温烟气从旁路烟道泄露，直接进入SCR装置，可能会使省煤器出口烟温达到400℃以上，从而使催化剂烧结开始发生，且烧结过程是不可逆，对催化剂带来致命破坏;d)由于在省煤器入口设置抽烟气口，将会对后面整个流场带来影响，省煤器换热可能会出现较大偏差，同时，高温烟气被旁路掉，导致省煤器吸热不足，可能对整个汽水系统热量分配带来较大不利影响，对锅炉性能及热平衡均有一定影响;e)由于设置了烟气旁路，扰乱了进入SCR脱硝系统的烟气流场，对SCR脱硝系统运行造成一定干扰，降低总的脱硝效率。设置省煤器给水旁路该方案是在锅炉省煤器入口集箱之前设置给水旁路管道，并在管道上设置调节阀，通过将部分给水旁路，直接引至省煤器出口集箱，减少流经省煤器的给水量，从而减少省煤器从烟气中吸收的热量，以达到提高省煤器出口烟温的目的。优点：改造相对简单，投资成本相对较低。缺点：a)由于给水换热系数远远小于烟气换热系数，为烟气换热系数的1/83，通过给水旁路的调节，进入SCR反应器的烟气温度虽有一定提升，但提升幅度较小，效果不明显，要明显差于省煤器烟气旁路，对于需调节烟温温度较低(10℃以内)的情况可适当考虑本方案;b)由于部分给水被旁路，进入省煤器的给水量减少，导致省煤器出口给水温度升高，机组负荷低时需旁路的给水量很大，省煤器中介质可能会发生超温现象，造成省煤器出口处给水汽化，烧坏省煤器，威胁机组安全运行。另外，旁路量不太大时也有可能发生汽水两相混合不均情况;c)省煤器给水旁路势必导致给水换热效果降低，排烟热损失增加，锅炉热效率降低约～，影响机组运行经济性，且一定程度改变了运行控制方式，增大了运行操作和调整工作量。省煤器分级改造该方案是将原有锅炉省煤器部分受热面拆除，同时在SCR脱硝装置后增设一定量的省煤器受热面，也就是对锅炉现有省煤器进行分级改造，将省煤器部分受热面移至SCR脱硝装置后面，原省煤器受热面具体需割除的面积和比例，需进行详细热力计算而得出。通过分级改造后，给水直接进入SCR脱硝装置后面的省煤器，然后再通过SCR脱硝装置前面的省煤器，SCR脱硝装置前省煤器的吸热量减少，从而提高了SCR脱硝入口烟气温度，使其达到最低要求302℃以上。烟气通过SCR脱硝装置后，进一步通过SCR脱硝装置后省煤器中的给水来吸收其热量，从而保证进入空气预热器的烟气温度基本保持不变，锅炉热效率等性能指标基本不受影响。国电浙江北仑第一发电有限公司2号600MW燃煤机组率先进行了省煤器受热面的分级改造，使进入SCR的烟气温度提高约22℃，在额定负荷时脱硝入口烟温为382℃，最大负荷时烟温不超过400℃，在50%负荷时脱硝入口烟温为315℃[3]。既可满足脱硝设备对烟气温度的要求，又不会造成排烟温度上升、锅炉效率降低。改造后汽温、喷水量等锅炉总体性能基本维持原状。脱硝系统在50%以上负荷均能投运。优点：a)省煤器分级方案由于没有增加多余设备，仅将省煤器分成两级，所以安全可靠性高，与改造前基本一致;b)通过热力计算提高脱硝入口烟温，能保证SCR脱硝系统在50%以上负荷均能投运，同时在满负荷时脱硝入口烟温不超过400℃，避免了催化剂高温烧结的风险;c)不改变锅炉整个热量分配和运行、调节方式，对锅炉运行方式没有任何影响，改造后汽温、喷水量等锅炉总体性能基本维持原状，对运行操作调整也没有任何影响;d)进入空气预热器的烟气温度基本保持不变，省煤器出口给水温度也基本保持不变，锅炉效率没有降低，锅炉运行经济性得到保证。缺点：投资成本相对较高。回热抽汽补充给水加热技术该技术是从汽轮机高压缸上选择一个合适的抽汽点，将该抽汽引入一高加，在机组低负荷时投运该路抽汽，来提高进入省煤器的给水温度，减少给水在省煤器的换热，从而提高省煤器出口烟气温度，以保证机组低负荷时SCR脱硝系统能安全稳定连续运行。而外高桥第三发电厂研发和应用的“弹性回热技术”[4]，就是该项技术的一种实际应用，它通过在高压缸上选择一个合适的抽汽点，同时相应增加一个抽汽可调式的给水加热器。在机组负荷降低时，通过调节进入该加热器的抽汽量，从而能维持进入省煤器的给水温度基本不变，不跟随机组负荷降低而降低。外高桥第三发电厂通过实施弹性回热技术，低负荷下省煤器入口给水温度得到提高，使其出口烟温相应上升，从而提高了进入SCR反应器的脱硝入口烟气温度。优点：不仅提高了机组低负荷下SCR脱硝系统的投运率，同时使汽轮机抽汽量增加，热力系统的循环效率得到提高，汽轮机热耗和煤耗得以降低。缺点：投资成本高，脱硝入口烟气温度提升幅度一般，技术改造受汽轮机型式限制，机组排烟温度升高，排烟损失增加，机组运行方式改变，增加了运行操作量。如表1所示，通过对比分析，可发现设置省煤器烟气旁路或省煤器给水旁路这两种方案都有着比较明显的缺点，不但安全可靠性差，还降低了锅炉效率，影响锅炉运行经济性，不符合当前越来越高的节能要求和安全生产要求。而第4种方案受汽轮机型式的限制，在外高桥第三发电厂1000MW带有补汽阀的汽轮发电机组上虽有采用，但其应用在该厂4号600MW超临界机组上的可行性还需进一步研究论证，且改造后对脱硝入口烟温提升效果一般，对锅炉效率也有一定影响。表1四种技术改造方案对比3结语建议采用第3种方案，即进行省煤器分级改造，该方案技术成熟，已有电厂应用实例，且安全可靠性高，既可满足SCR脱硝系统低负荷下的投运要求，又不会造成排烟温度上升、锅炉效率降低，且改造后不改变锅炉整个热量分配和运行、调节方式，汽温、喷水量等锅炉总体性能基本维持原状。随着国家环保要求日益严格，脱硝低负荷运行势在必行，通过对几种技术改造方案的阐述和各方案优缺点的对比分析，对低负荷下脱硝系统投运率较低的同类型机组提供了技术改造参考依据。更多关于工程/服务/采购类的标书代写制作，提升中标率，您可以点击底部官网客服免费咨询：

指出了催化剂是选择性催化还原(SCR)脱硝系统的核心,催化剂的寿命直接关系着SCR脱硝系统的运行成本，分析了SCR反应过程催化剂失活的各项因素,并针对特定的失活原因,详细阐述了失活SCR催化剂再生技术的原理和特点，就现行应用于废弃含钒催化剂提取钒的工艺进行了探讨。1 引言燃煤电厂排放的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一,也是形成光化学烟雾、酸雨污染及破坏臭氧层的主要物质。如何有效控制NOx排放已成为当前环境保护中令人关注的重要课题[1]。而在众多的脱硝技术中,选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)以其无副产物,装置简单并且脱除效率高(可达90%以上)、运行可靠、便于维护等优点,已成为现阶段世界上应用最为广泛的烟气脱硝技术。采用SCR技术的关键问题是选择优良的催化剂,它的性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。经过多年的工业实践和验证,目前广泛使用的是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物质,辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂。目前,用于燃煤电厂烟气脱硝的钒基催化剂的工作温度范围为310～430 ℃,相当于锅炉省煤器出口的烟气温度。因此SCR脱硝反应器直接安装在锅炉省煤器与空气预热器之间,即所谓的高位布置方式[2]。尽管这种布置方式下催化剂活性最大,有利于反应的进行,但该布置区间烟气中高浓度的粉尘会冲刷催化剂并使其中毒,同时烟气温度过高使得催化剂发生烧结、失活,使催化剂的寿命缩短。当催化剂的活性下降致使其性能劣化到一定程度时,就要更换催化剂,在运行费用中除了氨的消耗,催化剂的更换更是占据了大部分费用。对于可逆性中毒的催化剂和活性降低的催化剂可以通过再生重新利用,再生费用只有全部更换费用的20～30%,而活性可恢复到原来的90%～100%,甚至更高[3]。此外,不可再生的废弃SCR脱硝催化剂中含有钒等有价金属,直接丢弃会造成环境污染,其中钒是稀有金属,在自然界中分散而不集中,富集钒矿不多,提取和分离比较困难。近几年随着科技的发展,对钒需求量每年约增长5%,致使钒价不断上扬。因此,从废弃SCR脱硝催化剂中回收V2O5既能避免对环境的污染,又能节约宝贵的资源。2 SCR催化剂的失活机理在SCR系统运行过程中,导致SCR催化剂活性降低乃至失活的原因主要有以下几种[4,5]。 高温引起的烧结、活性组分挥发温度对于SCR催化剂活性有较大的影响,对于V2O5-WO3/TiO2催化剂的热力型失活也有相关的研究,长时间暴露于450 ℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置(表面)烧结,直接导致催化剂颗粒增大,表面积减小,一部分活性组分的挥发损失,进而使催化剂活性降低。Reiche等人[6]研究了V2O5 /TiO2在不同温度下的活性变化,结果发现当温度高于500℃时催化剂将严重失活。Moradi等人[7]的研究结果表明,催化剂失活过程中,外部环境温度是一个重要的参数。当外界环境温度升高时,亚微观粒子在催化剂失活中的作用将被加强。 碱金属、碱土金属氧化物引起的催化剂中毒飞灰中的可溶性碱金属主要包括Na与K这两种物质,在水溶液离子状态下,它们能够渗透到催化剂深层直接与催化剂活性颗粒反应,使酸位中毒以降低其对NH3的吸附量和吸附活性,继而降低催化活性[8]。碱金属元素被认为是对催化剂毒性最大的一类元素,因此碱金属中毒本质成为探讨的焦点。Kamata等[9]通过脱硝活性实验证实,随着催化剂表面K2O含量的增加,NO转化率急剧下降,当K2O质量分数达到1%时,催化剂活性几乎完全丧失。他们还利用DRFIT等方法分析得到了催化剂钾中毒机理:K2O存在使得SCR催化剂活性位之一的Bronsted酸性活性位的数量大大减少,同时也削弱了Bronsted酸性位的酸性,但是随着SCR催化剂表面K2O含量的增加,另一种活性位Lewis酸性位的数量几乎不发生变化,这说明SCR催化剂钾中毒后,活性的下降是由Bronsted酸性位的变化引发的。另外,碱金属物质的增加,会使载体氧化物的pH值增大,在高温的烧结下,会使催化剂晶型改变而造成结构坍塌,堵塞内孔而导致活性降低。因此,若烟气中K2O、Na2O的含量增加,则催化剂的失活现象就更严重[10]。朱崇兵等[11,12]利用模拟中毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化剂中毒,通过检测中毒后催化剂的脱硝活性,比较了相同摩尔比的碱金属氧化物中毒条件下催化剂的失活程度,得到如下结论:碱金属氧化物与催化剂表面V物种的结合生成部分碱金属盐(如KVO3、NaVO3),改变了催化剂的表面结构,使催化剂中有效活性位的数量大大降低,从而导致催化剂活性降低。两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序为K2O>Na2O。 碱土金属元素(Ca、Mg)对于SCR催化剂的影响主要表现在氧化物在催化剂表面的沉积并进一步发生反应而造成孔结构堵塞。Benson等[13]对催化剂表面XRD的检测结果表明,催化剂表面沉积的碱土金属化合物主要为CaSO4,其余为Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,其中CaSO4和CaCO3是由CaO分别与SO3和CO2反应得到的。Nicosia等[14]通过NH3-TPD和DRFIT的测量证实,Ca也能够和K一样,影响Bronsted酸性位和V5+ O上NH3的吸附,而对于Lewis酸性位则几乎没有任何影响,但在同摩尔分数下Ca的影响比K小。 非金属氧化物引起的催化剂中毒砷(As)是大多数煤种中都存在的成分,SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物扩散进入催化剂表面及堆积在催化剂小孔中,然后在催化剂的活性位置与其他物质发生反应,引起催化剂活性降低。烟气中气态砷的主要形态为As2O3,在SCR催化剂所处的温度区间会部分生成As3O5或As4O6[5]。Hans等[16]通过ESEM照片显示,As2O3主要沉积并堵塞催化剂的中孔,即孔径在～μm之间的孔。磷与砷同属于VA族的元素,存在于烟气中磷化合物主要以P2O5的形式存在,P2O5不是机械地固定在催化剂的表面上的,而是也通催化剂的活性组分进行化学反应,从而导致SCR催化剂钝化。Kamata等[17]考察了不同P2O5负载量下催化剂脱硝活性的变化,并通过表征手段对SCR催化剂的磷中毒机理进行深入研究。结果表明,催化剂的活性随着P2O5负载量的增加而下降,但相比碱金属的影响则要小很多,磷致催化剂中毒机理被认为是P取代了V-OH和W-OH中的V和W,生成了P-OH基团,P-OH的酸性不如V-OH和W-OH,减少了Bronsted酸性位的数量,致使催化剂的脱硝活性下降。 烟气中其他成分导致的催化剂失活飞灰成分复杂,它的组成与性质因燃煤品种、燃烧温度及燃烧方式不同而变化,其中除了含有大量碱金属、碱土金属、P、As主要毒性氧化物外,还含有一定量的铁、铅、硅等游离氧化物,这些游离氧化物同样能够与活性位发生作用而使催化剂钝化。此外,烟气中的HCl气体对SCR催化剂也有一定的毒害作用,表现在一方面,在烟气温度低于340℃时,HCl会与NH3反应,生成NH4Cl黏附在催化剂表面,致使活性位与烟气接触的表面积下降;另一方面,催化剂表面上的氯离子会与V结合生成VCl2和VCl4,从而破坏了催化剂的活性位。 催化剂的堵塞与机械磨损造成催化剂堵塞的主要是飞灰的小颗粒及反应过程中形成的铵盐,它们沉积在催化剂表面的小孔中,阻碍NOx、NH3和O2达到催化剂活性位,引起催化剂钝化。另外,在催化剂的安装、更换过程中,不可避免地要冲击催化剂;并且由于SCR反应器中的催化剂垂直布置,烟气自反应器顶部垂直向下平行催化剂流动,在较大气速下,烟气中的大颗粒物质会对催化剂造成较大磨损。3 SCR催化剂循环再利用技术 SCR催化剂的再生技术对采用SCR技术的燃煤电站而言,催化剂中毒失活不仅会增加SCR系统的运行成本,同时也会带来不可忽视的环境问题。考虑到催化剂的运行成本和催化剂处置的难度,催化剂再生是处理催化剂的首选方法[18]。 水洗再生 通过压缩空气冲刷去除催化剂表明的浮尘,然后用去离子水冲洗以清洗和溶解与催化剂表明结合的尘土及盐分子,再用空气干燥。此方法简单有效,可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物,可以比较明显提高催化剂的脱硝效率,用此方法处理的催化剂活性能从50%恢复到83%左右[19]。水洗再生对碱金属中毒的催化剂基本是有效的,但仍然有报道一些商业SCR催化剂碱金属中毒后采用水浸泡后溶液中检测不到碱金属[20]。 酸、碱液处理再生酸液处理催化剂再生报道常用于催化剂金属氧化物中毒后的再生。一般是将中毒后的催化剂在一定浓度的酸溶液中浸泡若干时间,再用清水洗涤至pH值接近7,将处理好的催化剂在低于100℃的温度下干燥[21]。有研究者[20,22]通过实验证明:硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效,酸洗再生后K2O得以完全清除。同时在催化剂表面引入了SO2-4,使其再生后催化剂的脱硝活性在350～500℃内高于中毒前。Foerster研究了Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2催化剂的毒化作用,并考察了酸洗处理对催化剂的再生效果。研究发现,由于Fe2O3对SO2具有催化氧化作用,Fe2O3的添加导致催化剂SO2的氧化率不断提高,而脱硝活性下降。使用含有一定量抗氧化剂和表面活性剂的酸液处理后,Fe2O3得以完全清除,脱硝活性可恢复到原来的95%～100%,SO2氧化率得到很好抑制[23]。酸碱组合式处理催化剂再生,用于催化剂非金属氧化物(As2O3、P2O5)中毒后的再生。其过程与酸洗再生过程类似,先将中毒的催化剂置于一定浓度的碱溶液中浸泡若干时间,随后过剩的的碱用无机或有机酸进行中和处理,将处理好的催化剂干燥后用活性元素的水溶性化合物进行浸渍。研究表明[24,25],利用酸碱组合式处理方法对As2O3、P2O5中毒SCR催化剂进行再生,能有效去除毒性物质,再生后的催化剂在SCR反应中表现出很高的脱硝活性。 SO2酸化热再生金属氧化物中毒的SCR催化剂也可用SO2酸化热再生。将已经钝化的催化剂在去离子水中清洗,在100℃条件下烘干1h,然后置于SO2气体中于350～420℃温度条件下煅烧,实现催化剂活性恢复。离子水的预先处理对于催化剂的再生作用明显。SO2酸化热再生与酸液再生的原理相同,都在于提高催化剂表面的酸位点。Zheng等[26]采用SO2酸化热再生方法对钾中毒SCR催化剂进行处理。活性测试实验结果表明,催化剂在250～450℃时的脱硝效率已达到中毒前的50%～72%。 热(还原)再生 在惰性保护气体氛围下,以一定速率升高催化剂温度,保持一段时间,然后降温,整个过程惰性气体可以防止氧化等反应发生。热再生主要可以分解积累在催化剂表面吸附的铵盐,可将催化剂表面吸附的铵盐分解形成SO2。热还原再生过程与热再生过程类似,在惰性气体中混合一定比例的还原性气体,在高温环境中利用还原性气体与催化剂表面与金属结合的硫酸盐发生反应,实现催化剂的脱硫再生过程。文献[27]报道对V2O5/AC催化剂,以Ar气为载气热再生和以5%NH3-95%Ar热还原再生过程进行比较,发现热还原再生过程效果优于热再生过程。 废钒催化剂提取钒工艺当SCR催化剂化学性能下降,可通过上述再生方法使其恢复,但如果原有物理结构发生不利变化,则很难再生处理。出于对环境效益和社会效益的考虑,需对废弃SCR催化剂进行处理。钒催化剂经使用后,其中的钒主要以V2O5和VOSO4形式存在,后者所占比例有时可达40%～60%。这主要取决于催化剂在转化器中所处位置和使用时间的长短,废钒催化剂中的VOSO4可溶于水,而V2O5难溶于水,但却易于强酸或强碱。从废钒催化剂中提取V2O5有多种方法,虽然其工艺流程和操作条件不尽相同,但关键的步骤是钒的浸出和从浸出液中沉淀出V2O5来，具有代表性的有以下几种。(1)还原浸出-氧化沉钒法。该法将废钒催化剂加水加热煮沸,并加入二氧化硫或亚硫酸钠还原,使V2O5还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液,然后加入氧化剂氯酸钾氧化沉钒。(2)酸性浸出-氧化沉钒法。用盐酸或硫酸溶液升温浸出,同时加入氧化剂氯酸钾氧化四价钒为五价钒,V2O5的浸出率可达95%～98%,再用碱溶液调节pH值,煮沸溶液得到V2O5沉淀。(3)碱性浸出-沉钒法。由于V2O5为二性氧化物,可采用酸液浸取也可采取碱液加以浸取回收。用NaOH或碳酸钠溶液在90℃下浸出,溶液过滤后调整pH值～,煮沸得到V2O5沉淀。碱浸法V2O5的回收率与酸法相当,但通常碱法回收的V2O5纯度不如酸法。(4)高温活化法。将废钒催化剂直接进行高温活化,焙烧时不加任何添加剂,然后用碳酸氢钠浸出,同时加入少量氯酸钾氧化溶液中四价钒为五价钒,过滤、浓缩浸出液,再加入氯化铵使钒以偏钒酸铵形式沉淀,干燥、煅烧得到五氧化二钒产品[28]。更多关于工程/服务/采购类的标书代写制作，提升中标率，您可以点击底部官网客服免费咨询：