梁山好汉v
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J].天津化工，2007，21(3)： C,Chottard G,Bregeault J,et epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)： M,Kung H Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工，2005，(9)： Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press, atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 M,Okuhara [J],1993,23(11): Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，(1)：49-55.
MrStoneLiu
应对全球气候危机，实现温室气体的净零排放，“碳中和”目标正促使各国朝着绿色、零碳经济转型。氢能是清洁能源的表现形式之一，由于“绿氢”产自可再生能源，因其具有的从生产到使用的零碳排放优势而备受青睐。 在智利最南端的麦哲伦省，立足于当地丰富的风能资源，西门子能源携手多个合作伙伴共同打造了“Haru Oni”项目，创新了绿氢生产与应用的场景，即利用可再生能源生产气候中立的合成燃料，这不仅能为高碳排放的交通运输行业提供清洁燃料，也将为可再生能源丰富的地区提供清洁能源输出提供巨大商机。 西门子能源首席执行官克里斯蒂安·布鲁赫博士（Christian Bruch）表示，“可再生能源将不仅在有市场需求的地方生产。风能、太阳能等自然资源丰富的地区也将成为可再生能源的产地。因此，新的供应链将在世界各地兴起，支持可再生能源在地区间的运输。” 西门子能源股份公司新能源业务全球首席战略官兼新能源亚太区业务负责人赵作智博士在接受采访时表示，重要行业如交通运输、工业等的??深度脱碳离不开绿氢的使用。未来，氢能在储能和运输方面将扮演越来越重要的角色。 可再生能源的全球化分配 氢气作为能源载体，将在全球能源转型中与电力互为补充。电解水制氢被认为是未来制氢的发展方向，尤其是利用可再生能源电解水制氢。 目前传统的制氢模式，不管是“灰氢”还是“蓝氢”，它们的生产还是使用过程，都存在着高碳排的问题。当电解水制氢过程中使用的电力完全来自风能、太阳能、水能或地热发电等可再生能源时，其产生的氢气才能被称为“绿氢”。 数据显示，2020年，全球交通运输行业二氧化碳排放量高达排放量达到88亿吨，仅次于能源、工业成为第三大碳排放源头，尤其是公路运输占比较高。因此，在二氧化碳减排面临挑战的领域，比如交通运输、炼油和钢铁等行业，绿氢将助力其实现深度去碳化。 “Haru Oni”项目依托智利的风能优势，通过电解槽利用风电将水分解为氢气与氧气，然后利用从空气中捕获二氧化碳与绿氢结合，制取合成燃料。在这个过程中，西门子能源灵活高效的质子交换膜（PEM）电解技术，由于其具有的快速启停，在极短时间达到满载运行的优势，能够很好的解决风能的不稳定性问题。 未来，由绿氢制成的合成燃料，将有着广阔的新应用领域。与传统化石燃料相比，合成燃料的碳足迹显著降低，基于合成燃料的绿色产品，将成为运输、交通或供暖部门深度脱碳的有力选择。 据了解，“Haru Oni”试点项目是全球首个工业级综合性合成清洁燃料商业工厂。预计最早在2022年，工厂将完成第一阶段试点，年产约13万升合成清洁燃料。根据项目规划，，将在2024年和2026年分别实现5500万升和亿升的年产量目标。 智利享有风力发电的优越气候条件，且电力成本低，具备面向全球市场生产、出口以及在本地应用绿氢的巨大潜力。“Haru Oni”项目产生的经济效益，不仅可以促进可再生能源丰富的地区经济增长，也能通过清洁能源传输机制，令工业国家受益于更加多元化的绿色能源供应和稳定的能源成本，实现双赢的局面。 2021年5月，西门子能源启动了中东和北非地区首个工业级太阳能驱动的绿色氢能生产设施，利用太阳能园区的日光太阳能，该项目能够在的峰值功率下，每小时生产大约公斤的氢气。 该试点项目展示了从太阳能制绿氢到氢气的存储和再电气化。这套系统可以为可再生能源的生产提供缓冲，既可用于针对需求增加的快速响应，也支持长期存储。在该地区太阳能光伏发电和风力发电成本低廉的背景下，氢气有望成为未来能源组合中的关键燃料，并有可能为拥有丰富可再生能源资源的地区带来能源出口的机会。 根据国际氢能委员会预计，到2050年，氢能将承担全球18%的能源终端需求，创造超过万亿美元的市场价值，燃料电池 汽车 将占据全球车辆的20%~25%，每年为交通运输行业贡献至少三分之一的碳减排。 西门子能源正在通过构建电能多元化转化系统（Power-to-X）的基础设施帮助客户实现其去碳化目标，并为全球范围内的跨行业去碳化做出贡献。西门子能源拥有面向可持续的、零碳排放的能源供应所有核心技术，从可再生能源、高效燃气电厂，到输配电和低碳的能源工业应用关键设备和解决方案，再到高效的电解水制氢解决方案。 在中国实施首个兆瓦级绿色制氢项目 氢能产业在整个能源行业的地位已逐渐提高。截至2021年初，全球已有30多个国家发布氢能产业发展路线图。日本和欧盟均已公布氢能战略，对2030年和2050年的绿氢产量和氢能源 汽车 的普及率提出具体目标。 去年，国务院办公厅及国家能源局等颁布了《新能源 汽车 产业发展规划（2021-2035年）》《关于建立健全清洁能源消纳长效机制的指导意见（征求意见稿）》等支持政策，鼓励推广绿氢、分布式能源、燃料电池等重点技术的研发和商业应用，氢能产业将迈入商业化和规模化发展的新阶段。 推广绿氢使用的一大难点在于如何降低成本。对此，赵作智博士以光伏发电成本下降举例对照，一是技术的创新突破，二是规模化应用的效应。“将需求端培养起来以后，能够有效拉动供给端，规模化效应就起来了。”他认为，绿氢的成本在于电解槽设备和用电成本，其中，可再生能源产生的绿电成本高低，以及设备的利用小时数，是最大的影响因素。 今年4月，BloombergNEF发布的氢能平价更新报告，建模预测了15~28个国家未来的绿氢降本路线，表示到2050年绿氢价格将低于天然气、灰氢和蓝氢，届时，绿氢成本将较现在降低85%，低于1美元/千克。报告同时表示，到2030年，从成本上来讲蓝氢项目的必要性将大大降低了。受益于光伏成本的大幅降低，未来绿氢降本有望提速。 在碳达峰、碳中和目标的推动下，广东、上海、浙江、江苏、山东等30个省份将氢能写入“十四五”发展规划，总产值规模将达近万亿元。此外，北京、河北、四川等省份还纷纷出台了氢能产业发展实施方案。 对于国内氢能市场的发展，赵作智博士表示，“中国是很好的一块土壤，我们有政策、有资本，也有??各行各业，一些领军企业也有意愿去尝试一些新技术，有资金、有人才、有市场，未来，随着技术的进步，绿氢的发展潜力十分巨大。” 据了解，西门子能源专注于三大领域的技术创新，一个是低碳或零碳的发电；第二是低碳环保的输电；第三是针对工业领域的去碳化，尤其是油气、化工、造纸等能源密集型行业。 赵作智博士透露，目前，西门子能源在国内布局，主要是通过和领军企业合作，发挥各自优势降低成本，推进技术应用。在实现双碳目标的背景下，业内遵循着需求拉动供给的规律，以技术解决方案节能降本，推动应用规模化的形成。 2019年9月，西门子与国家电力投资集团（“国家电投”）签署《绿色氢能发展和综合利用合作谅解备忘录》。双方计划进一步拓展绿色氢能项目的合作。 2020年8月，西门子能源与中国电力国际发展有限公司（下称“中国电力”）旗下的北京绿氢 科技 发展有限公司签署协议，为中国电力氢能创新产业园提供一套橇装式质子交换膜（PEM）纯水电解制氢系统“Silyzer 200”。这一项目所在的北京市延庆区是将于2022年举行的大型 体育 赛事的三大赛区之一。西门子能源的绿色制氢解决方案将帮助确保赛事期间和赛后的公共交通运营所需的氢能供应。 据介绍，这是西门子能源在中国实施的首个兆瓦级别绿色制氢项目，设备已经运达现场，在安装调试后将很快投入运营。作为该制氢-加氢一体化能源服务站的核心设备，西门子能源提供的PEM纯水电解制氢系统Silyzer 200能够以高能量密度和运行效率实现工业规模的高品质氢气生产。此外，该制氢系统具有快速响应能力，带压启动至稳定运行时间不超过1分钟，并可直接与可再生能源耦合。 展望未来发展，“绿氢方面，我认为中国会引领整个世界。现在领先的是中国和欧洲，这两个市场有他们自身得天独厚的地方，两边一起来、两家火车头一起拉动，这也符合一个整个中欧合作的一个大框架。”赵作智博士说。
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