铜变色腐蚀研究论文

1.物理清除或转化方法

物理清除或转化方法主要包括机械去锈、超声波法[5]等方法。

机械去锈是利用手工工具如钢针、手术刀等直接剔除锈，方法简单，效果较好。

超声波法是利用超声振动所产生的能量产生快速清洗的效果。

还有其他一些方法，但所有这些方法还有待于进一步发展。

2.化学清除或转化方法

化学清除或转化方法主要包括倍半碳酸钠法、氧化银法、PbO法、锌粉转化法[5－7]等。

倍半碳酸钠法是将青铜器浸入Na2CO3·NaHCO3溶液，用CO32-取代CuCl中的Cl-形成稳定的铜盐，这种方法在实际应用中所需时间很长。

氧化银法是利用下反应使CuCl转化为Cu2O:

Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O

此法有一定的效果，Ag2O虽能转化一部分有害锈，但并不彻底，反应生成的AgCl的导电性很强，从电化学反应角度考虑，时间一长，它对青铜器的保护作用减少，进而演化为青铜器腐蚀的促进因素。

PbO法的原理同Ag2O法。

锌粉转化法是利用锌的活泼性，其反应式如下：

CuCl2 + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

CuCl + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

反应中生成的Zn(OH)2是一种胶体状物质，能够起封闭作用。

化学药品处理法的弱点是会伤害文物本体，因此它们的应用受到了限制。

3.缓蚀剂保护方法

缓蚀剂保护法包括BTA法、BTA衍生物法[8－12]、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑（AMT）法[1，13-14]、2-巯基苯并恶唑（MBO）法[15-18]、2-巯基苯并噻唑（MBT）法、2-巯基苯并咪唑（MBI）法[19]和咪唑（IM）与苯并三氮唑的协同缓蚀[20-21]、8-羟基喹啉（HQ）与苯并三氮唑[22]的协同缓蚀对青铜器的缓蚀效应等方法。

BTA法是将青铜器浸入BTA溶液中，进行自然浸渗或减压渗透处理，使BTA与铜器表面充分接触反应，形成保护膜,BTA法是目前青铜器保护中使用最广泛、最普遍的方法，但BTA在青铜器上形成的缓蚀膜并不完整,不能完全阻止水和氧的渗透。

BTA衍生物是BTA苯环上的氢原子被其他各种基团如烷基、烷氧基、氨基、羟基、羧基等取代而得到的，某些BTA衍生物对铜的缓蚀效果要优于BTA，但其在文物保护中的应用尚待开发。

AMT法是利用AMT可与铜锈中的铜离子形成络合物从而达到保护目的，据文献报道AMT可完全祛除粉状锈，但经AMT处理过的青铜器表面轻微变色。

2-巯基苯并恶唑(MBO)对Cu的腐蚀具有显著的缓蚀作用，MBO可与一价铜离子作用，在电极/溶液界面形成三维的缓蚀膜，从而对Cu的腐蚀过程产生缓蚀作用，其缓蚀效率很高，而且基本上不影响青铜器外观，是一种性能优良的缓蚀剂。

MBT和MBI对铜的缓蚀效率不高，而且对青铜器外观影响严重，因此不适宜在青铜器保护中应用。

张大全[20－22]等人研究了咪唑（IM）与苯并三氮唑、8-羟基喹啉（HQ）与苯并三氮唑对铜的协同缓蚀作用，发现IM与BTA能共吸附于铜表面，IM的存在有利于BTA的吸附，二者具有良好的协同效应；BTA和HQ复配使用后提高铜电极的膜电阻，降低了电极的膜电容，二者具有协同缓蚀作用。

4.封护涂层保护方法

封护涂层保护法一般是青铜文物保护过程中的最后步骤，目前国内外在青铜文物保护处理过程中所使用的涂护材料，大部分为丙烯酸类涂料。

西北大学的王蕙贞[23]等人对已腐蚀青铜器的保护；西安文物保护修复中心的马琳燕[24]等人对西周青铜目纹鬲的保护修复；刘林西[25]对汉代青铜鍪的修复保护；中国历史博物馆的杨小林[26]等人对唐代鎏金铜天王像的保护；甘肃省博物馆文物保护部[7]对灵台80件青铜器的保护修复；中国历史博物馆的宋曼[27]对安徽寿县蔡侯墓出土的编钟、犀牛尊、何尊的保护等使用的封护材料都是丙烯酸树脂。

也有使用其他封护材料的，如故宫博物院的陆寿麟和中国文物保护科学技术研究所的李化元[28]等人使用聚乙烯醇缩丁醛作为封护涂层对已腐蚀青铜器进行保护，在封护剂配方中还加入了适量的BTA作为防腐蚀的补充；故宫博物院的赵振茂[29]等人保护青铜器使用蜡封，但蜡易吸尘土，这是它的弱点。

田金英[30]等人曾对天津油漆北厂、上海造漆厂、北京红狮涂料研究所、北京造漆厂等多个厂家生产的多种树脂如丙烯酸清漆、硝基清漆、聚氨酯清漆、有机硅类涂料等按照涂料行业的标准检验方法进行实验验证，结果发现，有机硅类涂料产品，具有抗腐蚀、抗潮湿、抗霉菌等性能，但是，该涂料施工操作温度必须加热在50-65℃之间，干燥过程需要烘干，由于文物本身最忌讳的就是材质温度改变，因此该涂料不宜采用；聚氨酯树脂具有很好的力学性能，但是树脂黏度大，颜色深，不适宜文物保护；硝基清漆干燥快、光泽好，坚硬耐磨，但是，耐酸碱性能较低；丙烯酸树脂无色透明，使用方便，常温固化迅速，强度高，耐光、耐老化、耐热性高，热塑性好，耐腐蚀性强，户外耐久性好，所以在选择的几种类型的涂料中，丙烯酸树脂效果最好，可以用于金属文物表面保护。

但是并非所有的丙烯酸类产品都能使用于金属文物的表面保护，只有某些能满足文物保护要求。

北京化工大学许淳淳等人研制了一种青铜文物水性防蚀复合封护剂，该封护剂由底层封护剂和面层封护剂组成，底层封护剂是由缓蚀剂等对一种性能优良的丙烯酸酯聚合物乳液进行改性获得的，面层封护剂是采用纳米材料等对丙烯酸酯聚合物乳液改性获得的。

将缓蚀剂复配到水性丙烯酸酯聚合物乳液中可显著提高青铜器的抗腐蚀能力，用纳米材料改性所获得的纳米复合体系封护剂，实现了功能的飞跃。

采用多种试验方法，研究其性能，结果表明，该复合封护剂对铜及铜合金具有较强的保护能力,纳米材料充分发挥其吸收紫外线特性，有效提高了涂层抗紫外光老化能力，并且具有一定的超双疏特性，使其具有自洁净功能，同时该封护材料的耐酸性、耐碱性、耐盐水性、耐盐雾性等均由于缓蚀剂的加入有明显提高。

所研制的复合封护剂不含有机溶剂，无毒无味，利于环保，而且，它无色、透明、无光，能保持文物的本来面貌，符合文物保护原则，是一种综合性能优异的青铜文物防蚀封护剂。

关于该封护剂的论文已被《材料保护》、《腐蚀科学与防护技术》、《北京化工大学学报》等刊物录用。

一般情况下，人们往往利用上述方法中的几种组合起来保护青铜器。