中国氯碱杂志

 搜索三聚氯氰的应用发布日期:2020/10/24 7:56:57背景[1][2]三聚氯氰具有强烈刺激性氯气味的结晶。对皮肤有腐蚀性，对眼有刺激性和催泪性。溶于无水乙醇、乙醚、氯仿、乙酸和丙烯腈，难溶于冷水。与水作用冷却时缓慢，加热时很快水解为氰尿酸和盐酸，与浓硝酸和浓硫酸在室温下作用部分转化为氰尿酸，与醇钠作用得正氰尿酸的三酯，也能与氨、胺、酚等起作用。三聚氯氰储存过程中经常会因遇潮水解释放出酸性气体而具有较强的刺激性气味。该产品结构上有三个活泼的氯原子，能够与-OR，-SR，-NRR’等多种活性基团发生取代反应，因此被广泛用于农药、荧光增白剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面活性剂、染料和阻燃剂等的合成中，其应用涉及农药、洗涤、印染、造纸、纺织、塑料等多个行业，与人们的生活存在着密不可分的联系。我国三聚氯氰发展的首要任务是要进行技术提升。目前工业化合成技术主要有氰化钠 法和氢氰酸法，国内主要采用氰化钠法合成，而国外主要采用技术更为先进、更经济、更易于规模化的氢氰酸法生产，目前国内科研机构应与生产厂家联手，尽快攻克氢氰酸合成三聚氯氰技术，即使一时不能解决所有难题，也可以走引进与自行开发相结合的道路，为引进技术做好铺垫，尽快使氢氰酸法合成三聚氯氰路线在国内工业化生产。目前国内三聚氯氰装置规模太小，生产厂家众多，良莠不齐，许多企业生产规模极小，环境污染严重，因此要加快产业结构调整，有实力的企业应加快规模生产步伐，通过市场竞争尽快淘汰小规模生产装置。应用[3][4]1. 在农药合成方面的应用在三聚氯氰的市场消费结构中，均三嗪类农药占据重要地位。在我国，三聚氯氰需求量70％ 左右用于合成三嗪类农药，而在三嗪类农药品种中，均三嗪类除草剂是消费主体。据统计，目前上市的三嗪类除草剂共有9个品种，分别是阿特拉津、特丁津、西玛津、莠 灭 净、扑草净、氰草津、特丁净、西草净、三氟嗪草胺和异戊净。均三嗪类除草剂多为成熟产品，市场销售额比较稳定。2010年均三嗪类除草剂全球场销售亿美元，而其中阿特拉津的销售额就达到了亿美元，其次分别为特丁津和扑草净，二者销售额分别为亿和亿美元。尽管阿特拉津上市已经达到近60年，而且受到新除草剂的影响，但由于该产品低毒、使用成本低等优点而成并且会在未来的除草剂市场中占据一定的地位。此外，随着三嗪类除草剂在非农领域的应用开发，一些老的品种也在一定程 度上焕发新的生命力，如特丁津可作为藻类生长抑制剂而添加在舰船表面涂料中，在很大程度上延长了三嗪类除草剂产品的生命周期。以三聚氯氰为原料合成的主要活性单体结构如下 ：2. 在荧光增白剂中的应用除了除草剂之外，荧光增白剂在三聚氯氰产业链中也有着举足轻重的地位，而且随着人们生活水平的提高，对于荧光增白剂的需求和品质提出了更高的要求。荧光增白剂主要是通过吸收太阳光线中肉眼不可见部分的波长的紫外线，之 后再发射出肉眼可见的蓝光或蓝紫光，通过光学互补原理，使经过荧光增白剂 处 理的衣物、纸张、涂料、油墨、相纸等更白、更艳、更亮。目前市场上的荧光增白剂产品主要有二苯乙烯类、苯并恶唑类、香豆素类、萘酰亚胺类和吡唑啉等5大类，其中应用最为广泛的是三嗪基二苯乙烯型荧光增白剂。在该类产品中，通过三聚氯氰，将DSD酸和不同的取代基团连接在一起。目前已经发现的具有 商 业价值的品种包括VBU、VBA、CXT、BBU等50余种双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂，占总荧光增白剂种的50％ 左右，而且其中约90％以上的品种为水溶性的，不仅价格低廉，而且处理工艺简单，被市场广泛认可。除此之外，还 有 含三嗪基的香豆素类产品如SFG、增白剂355，以及改进的三嗪氨基二苯乙烯型增白剂 BR、HL等品种，虽然品种较三嗪基二苯乙烯型荧光增白剂品种少很多，但由于性能更加优良而拥有特定的市场应用。3. 在光稳定剂中的应用光稳定剂是一种高分子材料添加剂，通过捕获游离基分解过氧化物并转移激发态能量而提升聚合物耐老化性能的高效紫外线吸收剂。通常由三聚氯氰连接受阻胺而得到，目前性能最好的受阻胺性光稳定剂为GW-944，并以此结构为基础，通过取代基的替换合成了一些其他结构的光稳定剂并进行了研究，如采用受 阻胺类光稳定剂单体4-羟基－四甲基哌啶或者4-氨基－四甲基哌啶对三嗪环进行修饰以提高产品性能等，也是三聚氯氰市场结构中不可或缺的组成部分。4. 在紫外线吸收剂中的应用紫外光吸收剂，是一类特殊的光稳定剂，主要有二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等，紫外线吸收剂通过吸收紫外光使本身由基态进入激发态，之后逐渐跃迁回到基态并以可见光或热辐射等形式将能量释放出来，通过这种式，可以减少高分子材料在被紫外光照射后发生的自由基氧化、还原等，达到保护高分子材料的外观和使用性能的目的。三嗪类紫外线吸收剂是近年来发展起来的、吸收效率最高的紫外光吸收剂，该类产品通常具有酚羟基，且酚羟基与三环的氮原子形成 分子内氢键，通过氢键的形成和断裂达到吸收紫外光的目的。产品广泛应用于食品和日化品的包装、纺织品、纤维、塑料、涂料等行业，尤其是用于汽车涂层方面，效果要远优于其他类型的紫外线吸收剂。该类化合物的的合成通常经过至少一次的格氏偶联以及傅克烷基化反应在三嗪环上连接上含酚羟基的官能团，之后通过不同的醚化修饰得到性能各异的目标产物。5. 在其他方面的应用除上述应用外，三聚氯氰在其他很多行业都有着广泛应用，如合成活性染料 黄145、167、176，活性染料红。采用三聚氯氰和苯基次磷酸酯等为原料合成如三嗪三苯基次膦酸丙酯、乙酯等多种阻燃剂以及用于土壤修复的重金属捕捉剂TMT-3Na等。制备[5]三聚氯氰文献报道方法很多，但是工业化生产方法主要有氢氰酸法和氰化钠法。1.氰化钠法世界先进国家大多数采用氢氰酸工艺路线，即用液态氢氰酸和氯气在反应器中进行气一液反应，产生出的氯氰气体，经过洗涤和精馏，以气态进入装有催化剂的固定床的聚合反应器中产生三聚氯氰气体，再进入凝化器得到产品，尾气经过处理后排放。由氯氰混合制备三聚氯氰的方法有液相法、加压法和常压气相法三种。液相法是最初的工业化方法，由于在液相下进行聚合，因此反应过程容易控制，但是产品中含有四聚、六聚物等杂质，需要精制，收率低，成本高，因此在国外已经遭到淘汰。加压法，反应温度高达 450qC、压 力 "9 .8M Pa，反应条件苛刻，而且对设备腐蚀强，产品的后处理比较复杂，因此限制了它的发展。常压气相法，将经过充分干燥的氰化氢和氯气按比例(氯过量)混合，预热，进入聚合器，采用活性炭 (或硅胶、沸石为载体的氯化铜或亚铁氯化铜) 为催化剂，控制反应温度 380℃的气相条件下进行聚合反应，聚合后的产物，经过干燥、冷风冷却结晶得到产品。氯氰合成与氯氰聚合在一个反应器完成，也以在两个反应器内完成。后者尚可以回收部分氯氰，返回聚合反应器聚合，这样一步法省却了氯氰精制工序，从而简化 了设备，缩短了反应周期，收率在 86％以上。常压法产品质量、收率、生产成本等各项指标都优于其他方法，并且易于规模化生产，因此国外常压气相法发展较快，目前已成为国外主要的合成路线。但是该法也存在一些缺点如生产温度高、存在一定危险，产品质量有待提高。2. 氰化钠法以氰化钠和氯气为原料，合成氯氰，再经过气相催化聚合制备三聚氯氰。具体工艺过程，将罐区送来的3 氰化钠溶液配制成 15％的水溶液，同氯气按比例混合经过特制的喷嘴进入氯氰反应器，生成氯氰单体，经第一冷却器及第一分离器冷却脱水，再经第二冷却器及第二分离器冷却脱水后进入干燥器，进一步脱水干燥；然后进入聚合反应器生成气态三聚氯氰，经结晶在℃的冷空气下生成粉末状的固体三聚氯氰产品。氯化反应的废液中含有一定的氯氰，进入解析釜加热至90~100~C，解析出的氯氰单体回到反应釜，解析废液送污水处理；尾气经过扑集器、尾气吸收塔用碱吸收处理后，经尾气风机送人烟囱排出。该路线生产技术成熟、产品质量较好，但是三废污染严重，仅适合小批量生产，而且路线冗长，收率低和生产成本高。主要参考资料[1] 化合物词典[2] 吕咏梅. 三聚氯氰合成, 应用与市场分析[J]. 中国氯碱, 2002 (11): 14-16.[3] 杨国忠, 郭婷婷, 时叶强. 三聚氯氰的应用及合成工艺进展[J]. 精细与专用化学品, 2016 (9): 36-38.[4] 伏宏彬. 三聚氯氰在精细化工领域中的运用[J]. 成都纺织高等专科学校学报, 2002, 19(2): 19-22.[5] 秦伟程. 三聚氯氰合成, 应用与市场分析[J]. 化工中间体, 2002 (20): 16-18.

产品名称 氯化聚乙烯 产品英文名 Polyethylene, chlorinated 产品别名 CPE 产品用途 用作聚氯乙烯,ABS及其它聚烯烃的改性剂 CAS号 63231-66-3 廖会长：加快我国氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯制品的发展尊敬的各位领导、各位嘉宾，朋友们： 你们好，我很荣欣参加东营·河口塑胶产品推介会暨投资政策说明会的召开，我代表中国塑料加工工业协会预祝会议取得圆满成功。同时我还要代表中国塑协向张小文、刘旭思发明创造：《氯化聚氯乙烯注塑用树脂及其制品》和张小文《氯化聚氯乙烯塑料及其制备方法》国家知识产权局授予专利权表示祝贺。 近年来，在我国，氯化聚氯乙烯（CPVC）、氯化聚乙烯（CPE）发展很快，应用越来越广泛，在塑料制品行业多种塑料制造发挥着越来越大的作用，东营旭业塑胶材料有限公司正是抓住了该行业发展处于上升势头的机遇，走上了持续快速发展之路，已为我国塑料行业的发展做出了贡献，并将做出更大贡献。下面我就我国CPE、CPVC制品的发展情况向大家做简要汇报。 首先，我国氯化聚乙烯（CPE）制品现有生产能力和产量已居世界首位 据《中国氯碱》2004年第八期报道，氯化聚合物作为重要的合成材料在国民经济的许多领域得到应用，我国是世界上少数几个对氯化聚合物研究和开发较为深入的国家之一，在氯化聚合物的某些品种的生产和开发上已居世界前列，如氯化聚乙烯，已是第一生产大国。随着CPE产品推广力度的加大和国家产业政策的促进，CPE制品产业发展迅速，市场容量迅速增大，客观上具备了使CPE生产向集约化发展的可能。 CPE树脂优良综合性能和加工性能使之应用大有可为。CPE是由高密度聚乙烯氯化而成的一种综合性能优良的高分子材料，具有优良的耐候性、耐低温性能及电气性能；耐臭氧性；耐化学药品性、耐油性；阻燃性；还具有良好的加工流动性和与其他塑料和橡胶良好的相容性。主要用途有(1)塑料改性剂，(2)橡胶改性剂, (3)弹性橡胶制品, (4) 涂料及其它制品。如PVC改性剂；PP、PE、PS、ABS等的增韧剂和阻燃剂；产品有电冰箱磁性胶条、耐寒电线电缆护套、防水卷材、阻燃输送带、塑料异型材、彩色自行车带等。 CPE产品的系列化问题是目前我国与国外CPE厂商的最主要的差距。虽然我国现有生产能力和产量已居世界首位，但产品品种仍显单一，除CPE在化学建材领域中发展较快外，与国外相比在以下领域进展不大，亟待开发。 （1） 电线电缆用低门尼值CPE橡胶和特种CPE树脂； （2） 汽车工业用CPE（用于耐热、耐油用输油管、密封件的制造）； （3） 改性ABS用特种CPE； （4） 以CPE为基材的热塑性弹性体开发，用于减震材料、体育用品、汽车配件等。 目前美国杜邦-道化学公司、日本大曹公司和昭和电工公司等国外公司均有相应的CPE品种生产，以上品种的CPE消耗量约占国外CPE总消耗量的40%—50%，国内应加紧以上领域的研发和推广，在原料选择、生产技术及市场推广方面多下功夫。 总之，CPE是由PE经氯化制得的，它与许多塑料有良好的混溶性。广泛用作其他塑料的改性剂，尤其适用于PVC的改性。CPE与PVC共混可提高PVC的冲击强度，用于管材，建材（塑料门、窗、波纹板等）的生产，还可用于电线包覆。CPE与ABS或PE共混可改善后者的耐燃性和加工性能。 第二、我国氯化聚氯乙烯（CPVC）发展迅速 1、CPVC制品在我国仍处于起步阶段 国内氯化聚氯乙烯（CPVC）的开发较早，20世纪70年代即进行水相法生产工艺的开发并取得了一批成果，已开发出几个牌号的生产技术。 CPVC是重要的塑料原料，具有优异的耐老化、耐腐蚀、高阻燃性能，主要用于管材、板材、注塑件、泡沫材料、防腐涂料产品。CPVC树脂是一个具有一定市场潜力的新颖塑料材料，而提高CPVC树脂的性能已成为其产品开发的必要条件，同时也是CPVC成型加工企业的迫切需要。 高性能CPVC塑料用于生产各种挤出产品，包括管材、板材、型材、片材等。应用领域为化学工业、具有消防要求的场所及有耐温要求的场所等，目前市场上主要产品为： （1）、工业用氯化聚氯乙烯（CPVC）管材，可应用于化工行业中输送带有一定温度的腐蚀性介质。主要性能符合国际标准ISO/DIS15493-1，维卡软化点温度≥110℃； （2）、 工业用氯化聚氯乙烯（CPVC）管件，配套工业用CPVC管材，主要性能符合国际标准ISO/DIS15493-1，维卡软化点温度≥103℃； （3）、冷热水用氯化聚氯乙烯（CPVC）管材，可应用于建筑行业中输送生活用冷热水，采暖等。主要性能符合国际标准ISO/，维卡软化点温度≥110℃； （4）、冷热水用氯化聚氯乙烯（CPVC）管件，配套冷热水用CPVC管材，主要性能符合国际标准ISO/，维卡软化点温度为≥103℃； （5）、埋地式高压电力电缆用氯化聚氯乙烯（CPVC）套管，可应用于电力工业中埋地高压电力电缆的保护管，主要性能符合国家标准QB/T2479-2000，维卡软化点温度为≥93℃。 上述品种的生产与应用有较好的效果，但就质量问题参差不齐，有的质量问题与PPR管类似不以合格的树脂组织生产，产品质量低下应引起各界人士关注。 2、高性能氯化聚氯乙烯（CPVC）塑料产品的生产设备 混和设备、双螺杆挤出机、真空定径冷却水箱、牵引机、锯割机、扩口机等。 3、CPVC生产中亟待解决的问题和对策 在我国要发展CPVC制品，必须重视CPVC的加工技术问题。目前国内CPVC树脂较少，且未能提供CPVC树脂专用牌号，国产CPVC的性能还达不到现有高氯含量（70~75%）又适合加工要求品位。氯化聚氯乙烯的生产和加工技术尚存在一些薄弱环节，造成国内氯化聚氯乙烯生产发展较慢， CPVC产品在我国仍处于起步阶段，由于市场导向还未到位，对这一具有强大市场活力的产品的认识还不够，市场推广进展不大。但是可以预见，一旦市场启动前景看好。我国业内专家认为亟需加强以下几方面的工作。 （1） 加强对加工配套助剂的研发和应用 CPVC在加工配套的耐热抗冲改性剂、耐热流动改性剂、CPVC专用稳定剂的开发十分重要。国外CPVC专业生产企业如Goodrich B. F. 公司、日本钟渊化学、积水化学、日本碳化物公司等多年来都进行了深入研究，形成了各自的配套加工体系，并不断予以完善，较好地解决了CPVC的加工问题。目前国内从事该方面研究的人员和机构较薄弱，有待予以提升，使之促进我国CPVC制品的发展。 （2） 加强对加工工艺研究和市场推广 由于CPVC加工的特殊性，对加工设备、配合技术、加工工艺条件均有相应的要求，CPVC加工技术与工艺的研究对其推广十分重要。我国进行过一些研究，但由于受配套助剂和加工设备的影响，难以进行深入工作，直接影响到该行业的快速发展。 （3） 加强对原辅材料的质量与检测 目前我国CPVC生产企业多为非CPVC专业生产企业，应注意加强PVC与CPVC生产企业之间的沟通与交流。PVC与CPVC虽然在加工、应用领域等方面具有一定的相似性，但在产品的性能要求上其着眼点又有较大差异。在国外，由PVC生产企业来生产CPVC在原料的配套开发上有优势，成功经验值得借鉴。 （4） 加强对产品的系列化和标准化工作 加快CPVC的推广，应尽快提高CPVC产品的品种系列化水平，积极采用国际标准和先进国家的标准组织生产，以适应市场对CPVC的不断增长需求。 为了能使CPVC具有巨大市场潜力的产品健康发展，我认为还应重视以下几个现实问题：一是市场竞争规范化；有市场就有竞争但市场不能混乱。在国内，用国产CPVC树脂生产“高压埋地电力电缆管”的市场开发已有几年了，随着电力工业的发展及大中城市的电网改造，市场用量很大。但低价位的竞争，迫使几乎所有生产CPVC电力管的企业在使用高填充的PVC管替代CPVC管，埋下了严重的隐患。二是标准的科学性及执行的标准的严肃性；对新材料的认识还不全面或深刻的情况下，拟套用已经实施的国际标准，不宜匆忙制定行业标准或国家标准，尤其是CPVC制品的标准。还有不但生产企业要严格执行标准，质量检验单位、用户单位也应具有执行标准的严肃性。

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