锂离子动力电池论文参考文献

我有，先给你下部分。。。绝对原创。。。。 以植物油为燃料的汽车 植物油也成为可代替石油的汽车新能源之一，如大豆油、玉米油及向日葵油等都可研制成作为原料的内燃机油。生物柴油也是一种以植物油为原料的燃料，它不含硫，不会对环境造成酸雨威胁，可作为柴油的替代品大量用于卡车和轮船。目前化学家们正在对植物油进行酯化加工，使之变成甲基酯化合物，燃烧起来更干净，发动机内残留物也较少。 太阳能汽车 太阳能汽车没有发动机、底盘、驱动、变速箱等构件，由电池板、储电器和电机组成，以控制流入电机的电流来操纵行驶。全车主要有3个技术环节，一是将太阳光转化为电能；二是将电能储存起来，三是将电能最大程度地发挥到动力上。因此，太阳能汽车实质上是一种电动汽车，使用太阳能电池直接将光能转化成电能来驱动汽车。由于太阳能汽车完全依赖可再生能源，零污染且无噪音，世界上许多国家在这一领域开展研究与竞赛活动。美国通用汽车公司生产的“日光”太阳能汽车，速度1OOkm/h以上，太阳能电池发电能力；日本本田公司开发了“梦想”号太阳能汽车最大车速可达120km/h，太阳能电池发电能力1KW。目前较新型的电池板太阳能转化率可以达到29%；美“波燕格”公司设计的一种用镓的砷化物制成的太阳能电池，在使用光线聚焦器的情况下转换效率可达37%。 纯电动汽车 电动汽车顾名思义就是主要采用电力驱动的汽车，大部分车辆直接采用电机驱动，有一部分车辆把电动机装在发动机舱内，也有一部分直接以车轮作为四台电动机的转子，其难点在于电力储存技术。本身不排放污染大气的有害气体，即使按所耗电量换算为发电厂的排放，除硫和微粒外，其它污染物也显著减少，由于电厂大多建于远离人口密集的城市，对人类伤害较少，而且电厂是固定不动的，集中的排放，清除各种有害排放物较容易，也已有了相关技术。由于电力可以从多种一次能源获得，如煤、核能、水力、风力、光、热等，解除人们对石油资源日见枯竭的担心。电动汽车还可以充分利用晚间用电低谷时富余的电力充电，使发电设备日夜都能充分利用，大大提高其经济效益。有关研究表明，同样的原油经过粗炼，送至电厂发电，经充入电池，再由电池驱动汽车，其能量利用效率比经过精炼变为汽油，再经汽油机驱动汽车高，因此有利于节约能源和减少二氧化碳的排量，正是这些优点，使电动汽车的研究和应用成为汽车工业的一个“热点”。有专家认为，对于电动车而言，目前最大的障碍就是基础设施建设以及价格影响了产业化的进程，与混合动力相比，电动车更需要基础设施的配套，而这不是一家企业能解决的，需要各企业联合起来与当地政府部门一起建设，才会有大规模推广的机会。 优点:技术相对简单成熟，只要有电力供应的地方都能够充电。 缺点: 目前蓄电池单位重量储存的能量太少，还因电动车的电池较贵，又没形成经济规模，故购买价格较贵，至于使用成本，有些试用结果比汽车贵，有些结果仅为汽车的1/3，这主要取决于电池的寿命及当地的油、电价格。 电动汽车 燃料电池汽车 燃料电池作为国家节能项目，综合效率为34%，是汽油驱动效率的3倍。氢燃料电池电动车是利用可再生的新能源载体--氢气为燃料的交通工具，氢气可以是从各种可再生能源，如：太阳能、水、电、风能、地热能等发电进行电解水制氢；也可以通过生物能制氢；还可以通过煤、天然气重整制氢。氢气是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源载体，大力发展氢燃料电动车对发展我汽车工业有重大意义。与传统汽车相比，燃料电池汽车具有以下优点：1零排放或近似零排放。 2减少了机油泄露带来的水污染。 3降低了温室气体的排放。 4提高了燃油经济性。 5提高了发动机燃烧效率。 6运行平稳、无噪声。 混合动力汽车 近年来，全球混合动力汽车研发热潮日益高涨，各国汽车制造商们正在展开新一轮新型能源汽车研发的技术竞赛。 柴油混合动力和氢燃料混合动力，成为欧洲厂商的追捧对象。欧洲厂商的这一举动打破了日本企业独举混合动力大旗的局面，跨国公司全面掀起了新型能源汽车研发热潮。 燃气汽车是指用压缩天然气(CNG)、液化石油气(LPG)和液化天然气(LNG)作为燃料的汽车。近年来，世界上各国政府都积极寻求解决这一难题，开始纷纷调整汽车燃料结构。燃气汽车由于其排放性能好，可调正汽车燃料结构，运行成本低、技术成熟、安全可靠，所以被世界各国公认为当前最理想的替代燃料汽车。 目前，燃气仍然是世界汽车代用燃料的主流，在我国代用燃料汽车中占到90%左右。美国的目标是，到2010年，公共汽车领域有7%的汽车使用天然气，50%的出租车和班车改为专用天然气的汽车;到2010年，德国天然气汽车数量将达到10万至40万辆，加气站将由目前的180座增加到至少300座。 业内专家指出，替代燃料的作用是减轻并最终消除由于石油供应紧张带来的各种压力以及对经济发展产生的负面影响。近期，中国仍将主要用压缩天然气、液化气、乙醇汽油作汽车的替代燃料。汽车代用燃料能否扩大应用，取决于中国替代燃料的资源、分布、可利用情况，替代燃料生产与应用技术的成熟程度以及减少对环境污染等;替代燃料的生产规模、投资、生产成本、价格决定着其与石油燃料的竞争力;汽车生产结构与设计改进必须与燃料相适应。 以燃气替代燃油将是中国乃至世界汽车发展的必然趋势。我国应尽快组织力量，制定出国家级燃气汽车政策。考虑到我国能源安全主要是石油的状况，发展包括燃气汽车在内的各种代用燃料汽车，已是刻不容缓的事，根据国情应该做到： 一是要限制燃气价格，使油、气价格之间保持合理的差价，如四川省、重庆市的油、气差价，即可保证燃气汽车适度发展; 二是鉴于加气站投资大，回收期长，政府适当给予一定补贴，在加气站售出的气价和汽车用户因用气节省的燃料费用之间，调节好利益分配; 三是对加气站的所得税，应参照高新技术产业开发区政策，采取免二减三的税收政策; 四是将加气站用电按照特殊工业用电对待，电价从优;另外，对加气站用地，能按重大项目和环保产业对待，特事特办，不要互相推诿、扯皮，积极采用国外先进建站标准，科学确定消防安全距离，节省土地资源。5.中国的能源生产能力有多少，能源制品到底有多少随着中国经济在下个世纪初继续持续、快速、健康地发展，能源工业要实现新的突破。西部能源基地将形成庞大的生产规模和完整的体系，海上石油开采也将有新的进展，用以弥补东部地区陆上石油的不足。但受到油气资源量的制约，石油和天然气产量的增长速度有限，国内一次能源供应量的增加仍将主要依靠发展煤炭、水电和核电。具测算，到2050年，中国能源生产总量可达到亿吨标准煤，其中，原煤亿吨，占；原油亿吨，占；天然气1500亿立方米，占，水电11540亿千瓦小时，占。在整个21世纪上半期，我国一次能源生产结构仍将以煤炭为主，有明显变化的是水电在能源生产总量中的比例将超过原油，水能资源的开发程度将接近60%，电力能源结构仍将以火电为主。 由于能源生产的增长不能满足能源需求的增长，我国国内能源供应的缺口量，在21世纪初期将超过1亿吨标准煤，2030年约为亿吨标准煤，到2050年约为亿吨标准煤，规模约占年能源需求量的十分之一。6.中国石油紧缺到什么程度，解决石油问题的出路何在在中国能源供需结构中，石油供应短缺问题最为突出。“八五”期间，全国石油消费量的年均增长率为，而石油生产量的年均增长率仅为。基于石油生产量的增加远低于石油消费量的增长，我国不得不减少石油出口，增加石油进口，1993年起从石油净出口国变成了石油净进口国。 在未来的几十年中，根据国民经济发展的需要，以及改善能源消费结构，减少环境污染的迫切要求，我国石油天然气的需求量将继续出现较快增长，石油需求年增加量将超过500万吨。而预计同期石油产量的年增加量只能达到100-200万吨，石油供需缺口量将从2000年的5000万吨增加到2030年的16000万吨。 解决石油问题的出路，简单地说有两条：一是通过贸易途径直接从国际市场购买石油；二是挖掘资源开发和节约潜力，采取替代石油进口的战略。近年来，国际石油市场发展的态势，为我们增加石油进口和储备提供了有利时机。但从战略角度考虑，应当采取替代石油进口的战略。它有利于国内主要产业和一系列相关产业的发展，有利于石油供应的安全可靠。这是解决中国石油供应短缺的最佳途径。替代石油进口战略的主要内容包括：增加国内石油和天然气产量；到国外投资开发石油；用煤炭、水电和新能源代替石油；节约用油。7.能源节约的作用到底有多大经过科学的预算分析，能源节约对我国实现跨世纪的经济和能源发展目标，将起到举足轻重的作用。我国每万元国内生产总值能耗，将由1995年吨标准煤，降低到2010年的吨标准煤，2030年的吨标准煤和2050年的吨标准煤。由于节约使用能源可以大幅度降低能源消耗，所以大力节能、提高能源利用的经济效益，是我国解决能源问题的突破口。节约能源可被视为在我国与煤炭、石油、天然气和电力同等重要的“第五能源”，而且可以大大节省能源开发投资。在未来的中国，以煤为主的能源结构基本格局不可能从根本上改变。能源利用效率提高、能源消耗量减少的直接效果就是煤炭运输量的减少和污物排放量的降低。因此，节能是今后相当长的一段时期内我国各行各业都必须重视的工作，它是我国经济持续、快速、健康发展的重要保证。8.中国重视新型能源清洁汽车的研制中国政府对汽车排放对环境造成的巨大压力非常关注，出于对能源安全、环保的考虑，积极支持发展洁净交通工具，控制汽车污染，实现中国能源结构的多样化，扭转目前以石油为主的能源利用格局。 中国清洁燃料汽车行动计划正围绕降低汽车排放，以高新技术的开发、应用、推广为基础，通过试点示范，综合治理，尽快从根本上遏制汽车污染日益加剧的势头，力争在3至5年内使主要城市的空气质量有明显的改善，实现"空气净化工程"的总体目标。 从长远观点看，电动汽车可以取代传统式内燃机汽车，为中国汽车业的发展创造了一次很好的机会，有利于中国汽车企业丢掉历史包袱，在官、产、学、民四位一体的全新研发体系下，有可能在世界汽车工业新一轮竞争中占领制高点，取得有利地位，提高中国汽车产品的国际竞争力，实现中国汽车工业的跨越式进步。 低碳减排、可替代能源、振兴民族汽车工业需要。新能源项目的实施是符合国家能源战略安全和环境保护需要的，在石油能源日益缺乏的今天，作为经济发展血脉的能源已经直接关系到国民经济的战略安全。目前，新能源产业已成为当今发达国家和发展中国家竞相争取的战略产业，是新世纪综合国力的重要标志产业之一。 低碳排放已成为全球的焦点，而汽车对社会环境造成的污染日益严重，成为减排温室效应气体的重要减排目标。目前，世界上汽车工业发达的国家，都已对单车二氧化碳的排放量作出明确的逐年降低排放的标准。由此可见，电动汽车替代现有的内燃机汽车对环境保护和降低传统能源消耗具有重大的作用，发展电动车生产已经是社会发展和经济安全的重大战略问题。要满足电动汽车的要求，作为动力车的核心，电池是关键。聚合物锂离子动力电池代表了目前高水平的电池技术，所以它的出现将是中国的动力汽车行业不可或缺的技术及产品。中国新能源汽车产业始于21世纪初。2001年，新能源汽车研究项目被列入国家“十五”期间的“863”重大科技课题，并规划了以汽油车为起点，向氢动力车目标挺进的战略。“十一五”以来，我国提出“节能和新能源汽车”战略，政府高度关注新能源汽车的研发和产业化。9.中国新能源产业前景乐观 作为全球两大碳排放国的中国和美国，在哥本哈根会议召开前夕，除了需要就限制温室气体排放问题达成某种一致外，从长远看,双方都需要寻求引领长期经济增长的新引擎，而新能源无疑是顺理成章的选择。考虑到新能源汽车是美国新能源企业准备进入中国市场的主要方向，未来双方在环保新能源方面的可合作领域十分广泛，中国的新能源产业发展前景乐观。10.新型能源轿车环保技术大盘点混合动力车 混合动力车技术对未来的汽车市场发展是一种很好的思维方式，它的真正意义在于：无论任何一种能源，都可以通过“混合的方式”使汽车的环保和节能效果得以实现——混合动力车的原始能源可能就是汽油或柴油，也可能是氢能或其他形式的能源；而混合方式则包括并联、混联、轻度混合、串联等多种形式。双燃料车 节能环保技术只有在普遍应用的前提下，才能真正对环境的改善产生积极影响。在传统汽油车的替代车型中，消费者还是比较偏爱双燃料车，主要是因为其技术成熟、而且车型相比混合动力车和柴油车多得多。以东风雪铁龙05款爱丽舍CNG双燃料为例，这款车不仅能有效降低80%污染物排放，比普通车更能实现60%的节油效果。更难能可贵的是，爱丽舍CNG双燃料车是“实用主义”的完美演绎者，国内CNG双燃料技术已经趋于成熟。 氢燃料电池车 从技术分析来看，柴油车、混合动力车、CNG双燃料车以及燃料电池车四大主流方向都具有节约能源和改善排放的优点。但是哪一种在环保性能上更突出呢？毫无疑问，氢燃料电池车是最理想化的环保汽车技术：真正实现了汽车“零排放”，唯一的排放物是水。正是这点的吸引，几乎所有的汽车企业巨头不惜花费巨额的资金来研制这种新型能源汽车。近几年，由于各大公司的共同努力，燃料电池汽车在技术上虽然取得了很多进展，但燃料电池的成本仍然很高，要实现真正的商业化，路途还很遥远。11.新能源汽车目前发展现状 从目前的发展趋势看，油电混合动力、纯电动和燃料电池是未来三大发展趋势。巴西采用了生物燃料汽车，不过这种技术可复制性很低，对于粮食稀缺的国家来说，可能因此而致使粮食价格抬高和居民粮食供应不足。油电混合技术指由传统的汽油机或者柴油机与电动力源结合做工的技术。通过在混合动力汽车上使用电机，使得动力系统可以按照整车的实际运行工况灵活调控，而发动机保持在综合性能最佳的区域内工作，从而降低油耗与排放。相较于纯电动和燃料电池，混合动力技术和成本相对容易控制，如本田思域、丰田普锐斯能达到40%以上的节油程度，因而被认为是纯电动车和燃料电池车时代来临前的过渡阶段。通常所说的纯电动汽车是指以蓄电池或燃料电池为动力行驶的用电动机驱动的汽车。这种技术的优点是彻底摆脱了对石油的依赖，零排放，目前的技术缺陷是电池容量不够，难以支撑长时间行驶。此外，电池的寿命、适应性、成本、污染性都是要克服的难题。燃料电池汽车被认为是清洁能源汽车的终极发展方面。燃料电池也分很多种，目前公认最佳的办法是质子交换膜燃料电池。这种技术的特点是以氢为燃料，通过电子的运动产生电能，储存并使用。氢是大自然中取之不竭的成分之一，每一滴水都是由氧气和氢气构成，与此同时，氢燃料电池汽车的排放仅仅为水，是真正的清洁能源。燃料电池目前最大的技术问题是成本居高不下。目前，全球混合动力车销量最大的国家为美国。2008年美国混合动力汽车销量万辆，同比下降，2007年为35万辆。虽然美国是混合动力车全球销量最大的国家，但混合动力车在美国的汽车销量占有比例相当低，2008年约占整体汽车销量的。12.新能源汽车离百姓多远 一辆新能源汽车使用，既可缓解油价涨跌带来的经济压力，又能增强公众使用洁净能源的意识，减少污染物排放。如何有效扶植、切实完善配套的市场措施，让新能源汽车开进寻常百姓家。从全国各地新能源汽车“试水”情况看，效果并不理想，这其中的原因有:新能源汽车高身价，国家正在实施新能源战略，作为高新领域的新能源汽车在研制、开发和生产过程中耗费巨额的研发成本，导致其销售价格过高。与传统动力汽车相比，新能源汽车虽然环保，但无论是性价比还是速度、动力、承负值等方面都相形见绌。新能源的市场配套服务环境不成熟，基础设施不健全，如没有类似于加油站的充电站，小区、商场等公众场所没有备置充电柱，同时也没有配套的维修网络跟进措施。再者，当前市场上流行的主流新能源技术分为3种:混合动力、纯电动、燃料电池。但究竟确立哪种标准，至今尚未有定论。破冰之举在于摸索出一条契合本地发展的道路。如政府的政策补贴。日本政府对购买混合动力汽车的消费者实行差价补贴，最高补贴额可达与传统车购置差价的50％。政府除通过财政补贴帮扶新能源汽车发展外，还应在政策层面提供系列扶植，如尽快出台新能源汽车的国家标准，规范市场，整合各方财力、物力、人力，成立国家新能源汽车公司，加强核心技术的攻关和突破；拟定全国性的新能源汽车推广规划，完善配套设施建设，确保新能源汽车有便捷的使用环境。新能源汽车的使用要突围仅赖消费者的环保责任是远远不够的，还需要政府给予财政补贴和一系列市场培育政策，如果市场环境不成熟，配套措施不及时跟进，新能源汽车就难进寻常百姓家。 总结：能源发展战略的总方针应是“坚持开发与节约并重，把节约放在首位”。在能源开发与能源节约的关系中，节能应放在第一位。这是经济增长方式由粗放型向集约型转变的重要途径。把节能放在首位，并不意味着忽视能源开发的重要性。中国能源发展应该走以提高能源利用经济效率为核心的发展道路，既要大力发展能源生产，又要在不断增加能源供应量的基础上厉行节约。这是一个长期的战略方针。能源开发应继续遵循“以电力为中心，以煤炭为基础，积极开发油气，重视开发新能源和可再生资源”的战略方针。这是根据中国国情和能源工业自身发展规律确定的。在21世纪，电力的战略地位将变得越来越重要。发展的主要措施是充分水能资源。发展核电，增加煤炭用于发电的比例。根据资源条件，我国电力工业发展要遵循“以火电为主，水火电并举，适度发展核电，同步发展电网，提高电力经济效益”的方针，而我国煤炭开发的指导思想是“在不断提高煤炭经济效率的前提下，加强煤炭工业的基础地位，增加产量、提高质量，多种经营，积极出口”。煤炭资源的开发要逐步实现从东部地区向中西部地区转移，应当充分发挥国有重点煤矿，地方国有煤矿和乡镇煤矿各自的优势，发展煤炭深加工，优化煤炭产品结构，积极勘探，开发和利用煤层气资源。新能源和可再生能源的开发将是下世纪大有可为的能源领域。其“因地制宜，多能互补，综合利用，讲究效益”的方针，在指导中国农村地区新能源和可再生能源的应用推广方面已经起了较大的作用。这一能源领域的突破口可选在风力发电和生物质能发电的研究和开发上。 、 参考文献：［1］康龙云.新能源汽车与电力电子技术. 北京：机械工业出版社 ［2］边耀璋. 汽车新能源技术. 北京：人民交通出版社 ［3］邵毅明. 压缩天然气汽车改装与维修. 北京：人民交通出版社 ［4］蔡凤田. 汽车节能与环保实用技术. 北京：人民交通出版社 ［5］崔胜民. 新能源汽车技术. 北京：北京大学出版社 ［6］绍毅明. 汽车新能源与节能技术. 北京：人民交通出版社 ［7］黄家诚. 汽车新能源技术. 北京：人民交通出版社

沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平

（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求［1～11］。

关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。

第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：。

一、前言

中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。

微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。

二、微晶石墨的整形

微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。

表1 试验中使用的微晶石墨

搅拌磨为无锡市鑫达粉体机械有效公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积8L，标准处理量3L。

（一）天然微晶石墨的整形加工

采用湿法搅拌磨整形：球形氧化锆磨球，直径3mm；料浆浓度20%；球料比为20∶1（质量比）；填充率为1/2；添加聚丙烯酸铵（或六偏磷酸钠）作为助磨剂，比例为（相对于石墨的质量）。实验采用不同的技术参数，如表2所示。

表2 天然微晶石墨球形化处理实验条件参数

表3 整形前后微晶石墨的比表面积和粒度

（二）整形实验结果

从表3中可以看到，研磨后的微晶石墨比表面积有所下降，这是经搅拌磨整形后，微晶石墨颗粒形状更接近于球形，在相同的情况下，球形颗粒的比表面积更小。同时经搅拌磨整形后的石墨颗粒粒径有所下降，这说明搅拌磨在整形过程中有一定的粉碎作用。

（三）电化学性能

将制备好的石墨分别与聚二氟乙烯（PVDF）（质量百分数10%）混合均匀后用二甲基吡咯烷酮（NMP）溶解调成糊状均匀涂覆在铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的膜。取直径为12mm的膜作为实验电极。电极膜片经过150℃真空干燥24 h后，在氩气手套箱中组装成实验纽扣电池（型号2025）。电解液为1 mol/L—LiPF6/EC-DEC（1∶1）（Merck Co.），隔膜为Celgard＃2500。以锂片为对电极，采用恒电流充放电方法测试电化学性能，采用从到1C不等的放电速度，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。电池测试系统为兰电 CT2001A。

搅拌磨整形后的微晶石墨首次嵌锂容量和可逆容量分别由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g，首次效率提高到。由此可见，微晶石墨的可逆容量并不算高，较鳞片石墨平均320 mA·h/g略低，但是微晶石墨有各向异性的结构特征，在重复充放电过程中显示了良好的循环性能，因此微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势，关键是提高首次循环效率。

三、微晶石墨的表面包覆

从机理上说，表面修饰主要是减少了石墨表面的活性点，降低了SEI形成的库仑消耗，优化了SEI膜的性能，从而降低了不可逆容量损失。同时预先在石墨表面形成一层碳膜，有利于防止电解液在石墨表面的分解，提高石墨负极的稳定性。但是表面碳膜的致密程度直接影响到改性的效果，致密均匀的碳膜就能有效地阻挡溶剂化离子的共插入，同时在炭化的过程中还能生成一些纳米级的孔，为锂离子的插入提供了更多的通道。

（一）微晶石墨的表面包覆工艺

包覆石墨制备工艺采用浸渍法，即将球形鳞片石墨与酚醛树脂按一定的配比混合均匀，加入乙醇溶剂调节黏度，得到符合分散工艺要求的浆料。经搅拌、过滤、烘干等工序后在石墨颗粒表面包覆上一层酚醛树脂，包覆后仍然为分散的椭球或球形的颗粒。再经过高温炭化后，制备出树脂炭包覆鳞片石墨。

包覆用的酚醛树脂采用液态线性酚醛树脂，型号为917（北京福润达树脂厂），固含量。去除乙醇溶剂后做热失重分析（热重分析仪 STA 409C）。实验表明，在1000℃时，树脂失重为61%，得到39%的热解炭。包覆用的石墨为搅拌磨整形和PCS系统球形化后的天然微晶石墨。

表4 微晶石墨在不同包覆量下的循环性能比较

图1 微晶石墨在不同包覆量下的循环容量曲线

（二）表面包覆的实验结果与讨论

表4列出了不同包覆量的循环性能比较。可以看出，在微晶石墨表面包覆树脂并经1000℃炭化后，其首次循环效率有所提高，循环稳定性也得到了改善。

从图1可以看出，表面包覆是对微晶石墨的电化学性能的有效改性方法，不仅能够提高首次效率，同时包覆后的微晶石墨显示了更好的循环性能，说明表面包覆的微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。

图2 GICs处理后循环性能

四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料

项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。

五、总结与展望

我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×104t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。

鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。

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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries

Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：The resource of natural graphite is rich in will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the initial cycle efficiency was improved to be and the cycle stability was remarkably experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion addition，H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle product meet well the requirement of lithium-ion battery.

Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.

一、 引言石墨锂电池作为新一代高效可靠的能源储存器，面临着越来越高的需求和技术要求。石墨锂电池的性能特性，是决定石墨锂电池功能、实用性、经济性和持久性的关键因素。研究石墨锂电池性能，一方面要深入探究其影响因素，另一方面也要采取有效措施，以期提高石墨锂电池性能。本文旨在通过对近年来石墨锂电池性能研究文献的综述，总结出石墨锂电池性能影响因素，以及一些有效提高石墨锂电池性能的研究成果，为提高石墨锂电池的性能提供参考。二、石墨锂电池性能影响因素（一）极板材料。石墨锂电池的正极材料对其电化学性能影响很大，一般来讲，正极材料的特性会影响电池的充放电容量。如LiFePO4、LiMn2O4等材料具有较高的安全性和耐久性，可用于安全功能性型号的石墨锂电池。LiCoO2和LiNiMnCo系列材料具有更高的能量密度，可用于超高能量密度型号的石墨锂电池。（二）电解液体系。电解液对石墨锂电池的电化学性能具有重要的影响。典型的电解液体系包括锂离子电解质和有机溶剂体系，其中，有机溶剂的性能好坏会直接影响电池的动力学性能。（三）电极工艺。电极工艺也是影响