消旋与转旋研究论文

转载手性之谜——向左向右 手性的定义现在该可以四平八稳地谈谈手性了。 手性（chirality，＝handedness）一词源于希腊词“手”χειρ (cheir)，指左手与右手的差异特征。手性及手性物质只有两类：左手性和右手性。有时为了对比，另外加上一种无手性（no chirality）作参照，可称它为“中性手性”。左手性用learus或者L表示，右手性用dexter或者D表示，中性手性用M表示。 手性可用对称性来说明。植物中常见到旋转对称性(有时叫辐射对称性，不准确)，指的是存在旋转对称轴，如东北石竹、矮牵牛、黄瓜的花一般都具有五次旋转对称性，花每旋转2π/5=360°/5=72°，自身就重合一次。又如鸢尾科植物常具有3次旋转对称性。此外，还有平移对称性、伸缩对称性等等，但手性所体现的对称性与这些都不同。左手（性）与右手（性）单*平移和旋转不可能使两者全完重合，必须使镜像操作才能重合，所以手性对称性也叫镜像反射对称性。简单说，镜子中的东西在手性上与原物正好相反。正因为这一点，镜子用于展现实物并不算完美。我不知道别人是否有这样的经验，我一开始按照镜中图像操作工具常常把左右搞反，适应一会才成。 我原是学地质学的，上大学第一学年就要学《结晶学及矿物学》，用的是武汉地质学院潘兆橹主编的教材。1984年，矿物学专家曹老师在北大俄文楼给我们上课，通常用三轮车从北大12楼（现已拆掉）运来一车木制模型。课上讲晶体对称性时，大家反复摆弄大大小小的模型。课上学得晶体有47种单形，其中有5种单形（名字都颇专业，三方偏方面体、四方偏方面体、六方偏方面体、五角三四面体和五角三八面体）都有“对应体”，即同时有左形和右形之分。这里不可能专门解释，你只需知道，现代地质学从一开始就要接触手性概念。 在化学中，组成相同但空间结构上互成镜像（对映体）的分子叫手性分子。 手性分子的性质有时差不多，有时差别极大，对人而言甚至一种有利一种有害。化学式为C17H20O的努特卡酮两种对映体的柚香竟然相差750倍之多（据宋心琦的文章，见《国外科技动态》2001年11期），当然这不是全由那种物质的结构决定的，因为对人的嗅觉起作用的受体也是由手性分子构成的，手性匹配才能产生可感受到的嗅觉。一些昆虫激素也有手性选择性，某种手性的只能吸引雄性，其对应体则只能吸引雌性。在药品当中，药品名称相同但手性构型不同时，药性也不同。如四米唑的左旋体是驱蠕虫药，而右旋体是抗抑郁药；甲状腺素钠的左旋体是甲状腺激素，而右旋体是降血脂药等等（据苑可、戴立信，《科技术语研究》2002年2期）。颇有争议的“反应停”(thalidomide)作为人工合成药，是两种对映体的混合物。有人指出其中一种对应体有治疗作用，而另一种可能有害。于是后来的制药工业和患者对药物的分子手性都很敏感。手性所能描述的事物极其多样，大至星系旋臂、行星自转、大气气旋，小到矿物晶体、有机分子、安培电流、弱相互作用的宇称不守恒等等。在植物学中，手性也是一个重要形态特征，左右对称的形态（如枫叶、兜兰，但不是绝对对称，绝对的对称只能在数学中找到）及攀缓和缠绕植物的茎蔓旋向，都涉及到手性。对于螺旋，两种手性的命名是相对的，原则上可以任意定义其中一种，则另一种正好与它相反。事实上，历史上人们的确给出了不同的定义。20世纪60年代《知识就是力量》杂志译出的苏联的文章，对左右手性的称呼与现在流行的叫法正好相反。定义无所谓正确与错误，关键要说清楚。关于螺旋的手性，我们的定义是：伸出一只手，让大姆指指向螺旋的轴向（不必计较哪是生长方向），另外4个指头握拳，于是由手掌到4个指尖有一“前进”方向，如果螺旋前进方向（不要求是生长方向，但要求与大姆指方向一致）正好与伸出的左手相符，则此螺旋为左手性的，如果与右手相符则为右手性的。说起来很费劲，但看一下图形，立即就明白了。这与电磁学中的安培定则(Ampére rule)差不多，安培定则说明了两种情况：1)载流直导线的电流方向与感生磁场方向。让右手大姆指指向电流方向，四指的前进方向则为磁场方向。2)载流螺线管里的电流方向与螺线管的感生磁场方向。让右手四指由手掌向手指指向电流方向，则大姆指指向感生磁场的北极。电磁学右手定则（这时一般称Fleming rule）还用于表示电场、磁场与运动方向三者的一般在系，在闭合运动导线切割磁力线产生感生电流的例子中，伸出右手，让右手手掌面对磁北极，大姆指指向导线运动方向，则四指指向感生电流的方向。这都是中学物理的内容，在此复习一下。 植物手性也可以采用如下定义：在生长或者运动的一端，从垂直轴向观看，若螺旋是顺时针的，则为左手性；若螺旋是反时针的，则为右手性。这两个定义等价，但第二个定义远没有第一个定义方便实用，而且容易自己弄混。左手性的螺旋叫左螺旋；右手性的螺旋叫右螺旋。在气象学中，定义也是一样的。在北半球，低压区能够形成左手性的气旋，高压区能形成右手性的气旋。南半球正好相反。 对于我后脑袋上的“旋”，相对于我自己的身体，它是向左手方向旋转的。从我的头顶上观看，头发是反时针旋转的。这人“旋”符合右手定则，应当算右手性！ 库克(T.A.Cook)在《生命的曲线》中所用的手性定义与我们的定义等价，但陈述得极其繁琐，实在不敢恭维。《生命的曲线》整本书差不多都在讨论旋转与手性，用的都是这样的约定。 但是正如库克所说的，“不过，在这里我要对植物学家专用的某种术语提出强烈的异议。他们把绳索的左旋螺线称为‘右旋’的说法，是因为这种绳索是惯用右手的人编织而成的。那么把金银花称为‘左旋’，理由是什么呢？”的确，我也觉得一些植物书上暗示的定义十分别扭。我们同意库克的用法，在这种用法中金银花是左旋的，即具有左手性。 那么植物界是如何定义手性的呢？陈荣道编著的《怎样画植物》（中国林业出版社第二版，2002年）中说：“由左向右旋转缠绕的叫做左旋缠绕茎，如牵牛花、紫藤、旋花。从右向左缠绕的叫右旋缠绕茎，如啤酒花、五味子等。”(第144页)这个定义本身是不清楚的，什么叫“由左向右”和“由右向左”？这就像某大师千里之外预测火箭发射前向左偏15cm一样，毫无意义，因为它可免于被证伪，在一个方向看偏左，在另外一个方向看就可以偏右。植物也一样，必须指定了生长方向，左与右的概念才明确，否则左就是右，右就是左。但所举的例子是近似清楚的，因啤酒花和五味子的手性一样，按我们的定义是左手性，按他说的是右手性。根据所举的例子，我们可以猜到他们的定义与数理科学的定义正好是相反的，也与我们的定义相反。我们习惯上称牵牛花等为右旋的，啤酒花等为左旋的，详见下文。之所以说“近似”清楚，是因为紫藤的手性较复杂，由下文可知，紫藤属的植物既有左手性的，也有右手性的。 数理学界对手性的用法可从欧阳钟灿和刘寄星写的《从肥皂泡到液晶生物膜》（湖南教育出版社“科学家谈物理”丛书之一，1994年）得到印证。该书写道：“地球上所发现的生物氨基酸分子多见于左旋，一切天然的蛋白质都由左旋型氨基酸组成。而由这些左旋分子组成的蛋白质和遗传物质DNA却多数都有右手螺旋结构。一些生物，如螺旋形细菌、蔓生植物向上盘绕以及海螺等均以右旋占绝大多数。”（第127-128页）该书还用图形明确示意了所说的左旋与右旋的含义。可以明确地说，这与我们的理解完全一致。 在化学中，手性分子的识别是通过其光学特征进行的。不同手性的分子具有不同的光学活性。能使平面偏振光按顺时针方向旋转的对映体称右旋体，记作(+)或者D，反之称作左旋体，记作(-)或者L。当等量的对映体分子混合在一起时，不再引起平面偏振光的旋转，液体无旋光性，称外消旋体，记作(±)或者DL。1953年沃森和克里克提出著名的DNA双螺旋结构模型，他们构造出一个右手性的双螺旋结构。当碱基排列呈现这种结构时分子能量处于最低状态。沃森后来撰写的《双螺旋：发现DNA结构的故事》（科学出版社1984年出版过中译本）中，有多张DNA结构图，全部是右手性的。这种双螺旋展示的是DNA分子的二级结构。那么在DNA的二级结构中是否只有右手性呢？回答是否定的。虽然多数DNA分子是右手性的，如A-DNA、B-DNA（活性最高的构象）和C-DNA都是右手性的，但1979年Rich提出一种局部上具有左手性的Z-DNA结构。现在证明，这种左手性的Z-DNA结构只是右手性双螺旋结构模型的一种补充。21世纪是信息时代或者生命信息的时代，仅北京就有多处立起了DNA双螺旋的建筑雕塑，其中北京大学后湖北大生命科学院的一个研究所门前立有一个巨大的双螺旋模型。人们容易把它想象为DNA模型，其实是不对的，因为雕塑是左旋的，整体具有左手性。就算Z-DNA可以有左手性，也只能是局部的。因此，雕塑造形整体为一左手性的双螺旋是不恰当的，至少用它暗示DNA的一般结构是错误的。从天文学到地球科学，从化学到生物学，几乎处处都有手性显身影。2001年诺贝尔化学奖就授予分子手性催化的主要贡献者。1968年诺尔斯（W.S.Knowles）用过渡金属元素制造出含手性配体的络合物，以它为催化剂，生产出有手性的产物。后来日本名古屋大学的野依良治开发出更有效的催化剂。1980美国的夏普莱斯（B.Sharpless）发现了氧化反应的手性催化剂，极大推动了手性药物的化学合成。到2000年，全球的手性药物销售额已达1230亿美元，占药物总销售额的三分之一。1998年全球畅销的500种药物中，单一对映体销售的手性药物占一半以上。 2002年6月13日英国《自然》发表加拿大科学家杰森（L.Jesson）和巴雷特（S.Barrett）研究某植物花柱手性的论文，指出两个等位基因中的一个控制花柱的左右，其中向右是显性的。有人评价这一工作具有重要意义。

有指体内的异构酶（2-arylpropionyl-CoA epimerase）可将(R)-异丁苯丙酸转化为(S)-(+)-异丁苯丙酸。 正因 为此，加上合成具有特殊光学选择性的化合物成本较高，因此目前在市面上的均为外消旋体商品。右旋布洛芬是布洛芬的右旋体，为非甾体解热镇痛抗炎药，右旋体的药效强于消旋体和左旋体。在体内，60%左旋体，可以转换右旋体，为为药物的整体水平提供了活性储备。通用名：DEXIBUPROFEN，右旋布洛芬 化学名：(S)-2-(4-Isobutylphenyl)propanoicacid，（s) -2-(+) -(4-异丁基苯基) 丙酸分子式：C13H18O2分子量：206.28熔 点：48-52℃

通信在（ - ）- Penifulvin甲，一个具有Dioxafenestrane骨架全合成杀虫剂摘要我们在此报告的Penifulvin甲，一个新的二氧杂窗烷结构的倍半萜的首次全合成。 Penifulvin A是针对秋季夜蛾夜蛾造成了消费领域的各种作物的枝叶在美国的巨大破坏烈性杀虫剂。五步消旋和8步不对称路由到天然产品，其绝对构型确定描述。关键步骤是元光环，让快速访问一个立体的方式对penifulvin碳骨架。最后一氧化级联导致的必然产物。该合成路线是从保护团体的自由，可扩展，灵活，不同的类似物，其中penifulvins乙娥，应履行的杀虫作用特区测试可用。 通信统一亚铁合成磁铁矿Nanocubes 摘要我们合成的尺寸范围从20到160纳米的统一亚铁磁铁矿nanocubes。该nanocubes磁性的特点，以及磁选组氨酸标签的蛋白质证明。 通信阿单抗体催化多种化学物质变换的功能化后，小非蛋白成分替换摘要单一催化抗体后，小nonportein的funcctionalized更换元件多种化学物质转变。 通信超临界加工作为干线至偏高内部表面积和常驻微孔在金属有机骨架材料摘要四个代表金属有机骨架（MOF）的液体和超临界二氧化碳（SCD）的材料，仔细处理导致重大，或在某些情况下壮观（高达1200％），气体的增加，表面积。表面积最大化的关键在于优化的MOFs许多潜在的应用。