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扭转双层石墨烯可视作两层石墨烯以一定的扭转角度堆叠而成,其表面会形成随扭转角度变化的摩尔周期势,其能带结构也受扭转角度的调制。例如,两层石墨烯的能带耦合会导致态密度上范•霍夫奇点的出现,从而赋予其角度依赖的光电特性;非公度扭转角的石墨烯则具有极小的摩擦力;而魔角(~1.1 )扭转石墨烯则具有一系列新奇的量子效应,引发了人们极大的研究兴趣,催生了新的研究领域——扭转电子学(Twistronics)。目前,实验室的扭转双层石墨烯通常是通过人工堆叠的方法制备。如何通过生长的方法直接制备具有各种扭转角度的双层石墨烯是该领域需要解决的重要问题。

基于金属衬底的化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition, CVD)法被认为是生长高品质石墨烯最有前景的方法,然而,由于AB堆垛具有更高的能量稳定性,CVD高温生长的双层石墨烯更趋向于形成AB堆垛而非扭转双层石墨烯。因此,打破AB堆垛石墨烯在能量上的优势,在高温下实现层间扭转成为一项重要挑战。

近日, 北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范院士团队 及其合作者提出了“异位成核”(Hetero-site nucleation)的生长策略,通过在生长过程中引入气流扰动控制第二层石墨烯的成核位点,使两层石墨烯的晶格取向分别受到不同区域衬底的诱导,从而得到大比例的扭转双层石墨烯(图1)。

图1. 异位成核法生长策略及生长结果

一般情况下,铜表面石墨烯的生长遵从“自限制”生长模型,而当氢气分压较大时,石墨烯的边缘会从金属钝化变为氢饱和终止,导致边缘与金属的相互作用变弱,并阻碍单层石墨烯的生长,因此活性碳物种可“钻”入第一层石墨烯和铜之间进行第二层的生长。而第二层石墨烯与衬底的相互作用强于石墨烯层间的相互作用,这一特点为层间扭转提供了可能。但仅仅依靠衬底的作用还不足以形成扭转,因为石墨烯的晶格取向在成核初期即被决定,如果两层石墨烯在同一位点成核,则相同的成核环境会使两层石墨烯晶格取向一致,形成AB堆垛石墨烯。

研究人员发现,当两层石墨烯的成核位点不同时,由于衬底的台阶、扭结、位错或颗粒等微观环境的不同,层间扭转的概率会显著增加。为实现第二层石墨烯的可控成核和生长,研究人员采用了扰动生长的策略,即在CVD生长过程中改变氢气和甲烷的分压,调控石墨烯边缘的终止态和附近的局域碳物种浓度。这一方法得到了12C/13C同位素标记生长实验的验证:分别在第5 min、10 min引入“扰动”,第二层的成核时间恰好对应于5 min和10 min,第二层的成核位点也恰好在12C/13C 的交接处,所得到的石墨烯为~30 -tBLG和~9 -tBLG(图2)。同时,不采用扰动的结果则表现为AB堆垛双层石墨烯,这证明了该方法的有效性。

图2. 同位素标记实验结果

研究者还总结了“扰动——异位成核”方法的关键参数,通过控制两步生长法的氢气、碳源比例(图3),实现了高扭转比例(88%)的tBLG。高分辨透射电镜的表征显示出清晰的摩尔条纹(图4);电学输运测量表明其具有超高的室温载流子迁移率(68,000 cm2V 1s 1)(图5);角分辨光电子能谱测量显示出清晰的线性能带结构和范·霍夫奇点。这些均证明了通过该方法得到的tBLG具有超高的品质。

图3. 异位成核法生长参数

图4. TEM表征结果

图5. 迁移率测试结果

作者提出了异位成核(Hetero-site nucleation)的策略,通过引入气流扰动控制第二层石墨烯的成核,使两层石墨烯的晶格取向分别受到不同区域衬底的诱导,从而打破了AB堆垛能量最低的限制,实现了大比例的扭转双层石墨烯的制备。该方法为扭转石墨烯及二维材料的制备提供了新的思路,为近年来新兴的扭转电子学研究奠定了材料基础。

相关研究成果以“ Hetero-site nucleation for growing twisted bilayer graphene with a wide range of twist angles ”为题发表在 Nature Communications 杂志上。北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范院士、彭海琳教授,新加坡国立大学博士后林立,中国科学技术大学黄生洪副教授为本文通讯作者,北京石墨烯研究院孙禄钊博士、曼彻斯特大学王子豪博士、北京大学博士生王悦晨为第一作者,合作者还包括曼彻斯特大学Kostya S. Novoselov教授、苏州大学Mark H. Rummeli教授、中国科学技术大学李震宇教授和牛津大学陈宇林教授等。该论文涉及到的研究工作得到了北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、 科技 部、国家自然科学基金委和北京市科委的资助。

论文链接:

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千针坊丶

石墨烯应用领域中科院近期发布的一份报告指出,石墨烯的研究和产业化发展持续升温,从石墨烯专利领域分布来看,其应用技术研究布局热点包括:石墨烯用作锂离子电池电极材料、太阳能电池电极材料、薄膜晶体管制备、传感器、半导体器件、复合材料制备、透明显示触摸屏、透明电极等。主要集中在如下四个领域:传感器领域。石墨烯因其独特的二维结构在传感器中有广泛的应用,具有体积小、表面积大、灵敏度高、响应时间快、电子传递快、易于固定蛋白质并保持其活性等特点,能提升传感器的各项性能。主要用于气体、生物小分子、酶和DNA电化学传感器的制作。新加坡南洋理工大学开发出了敏感度是普通传感器1000倍的石墨烯光传感器;美国伦斯勒理工学院研制出性能远超现有商用气体传感器的廉价石墨烯海绵传感器。储能和新型显示领域。石墨烯具有极好的电导性和透光性,作为透明导电电极材料,在触摸屏、液晶显示、储能电池等方面有很好的应用。石墨烯被认为是触摸屏制造中最有潜力替代氧化铟锡的材料,三星、索尼、辉锐、3M、东丽、东芝等龙头企业均在此领域作了重点研发布局。美国德州大学奥斯汀分校研究人员利用KOH对石墨烯进行化学修饰重构形成多孔结构,得到的超级电容的储能密度接近铅酸电池。密歇根理工大学科学家研发出一种独特蜂巢状结构的三维石墨烯电极,光电转换效率达到7.8%,且价格低廉,有望取代铂在太阳能电池中的应用。东芝公司研发出石墨烯与银纳米线复合透明电极,并实现了大面积化。半导体材料领域。石墨烯被认为是替代硅的理想材料,大量有实力的企业均开展了石墨烯半导体器件的研发。韩国成均馆大学开发出了高稳定性n型石墨烯半导体,可以长时间暴露在空气中使用。美国哥伦比亚大学研发出石墨烯-硅光电混合芯片,在光互连和低功率光子集成电路领域具有广泛的应用前景。IBM的研究人员开发出了石墨烯场效应晶体管,其截止频率可达100GHz,频率性能远超相同栅极长度的最先进硅晶体管的截止频率。生物医学领域。石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等方面的应用广阔。以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA和蛋白质检测。如美国宾夕法尼亚大学开发的石墨烯纳米孔设备可以快速完成DNA测序。石墨烯量子点应用于生物成像中,与荧光体相比具有荧光更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等特点。石墨烯在生物医学领域的应用研究虽处于起步阶段,但却是产业化前景最为广阔的应用领域之一。

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倒数第一丑

主要上市公司:贝特瑞(835185);方大炭素(600516);银基烯碳(400070);碳元科技(603133);沃特新材料(002886);常州二维碳素(833608)

本文核心数据:石墨烯行业企业营收额;石墨烯行业区域企业数量;石墨烯行业企业产能

行业概况

1、定义

石墨烯,是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。应用于物理、材料、电子信息、计算机等众多领域,具有较好的额导热性、光学特性和稳定性。石墨烯虽然从合成和证实存在到今天只有短短十几年的时间,但目前已经得到了较为广泛的应用。石墨烯层数可分为单层石墨层、少层石墨烯和多层石墨烯;按照功能化形式可以分为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯等;按照产品形态又可分为石墨烯粉体和石墨烯薄膜。

2、产业链剖析:下游应用较为广泛

石墨烯产业链的上游为石墨矿资源及生产设备;中游为石墨烯薄膜和石墨烯粉体制造;下游主要的应用以新能源、涂料、大健康、节能环保、化工新材料、电子信息等六大产业。

目前,我国石墨烯产业链的上游石墨烯矿产及设备公司有方大炭素、思泉新材和宝泰隆等;中游石墨烯粉体和薄膜的生产公司有常州二维碳素、第六元素和中泰化学等;下游应用领域众多,目前较为广泛的新能源领域的代表企业有贝特瑞新材料、东方碳素、南都电池和欣旺达等;涂料领域的代表性企业有墨睿科技和深创时代等;大健康领域代表性公司有烯旺科技和圣泉集团等;节能环保领域的代表性企业有正拓能源和驰飞等;化工新材料的代表性企业有新纶科技和华高烯暖等;电子信息领域的代表性企业包括远望谷和汉威电子等。

行业发展历程:行业处在突飞猛进阶段

石墨烯的理论研究始于1947年,迄今已有70余年的历史。但真正能够独立存在的二维石墨烯晶体则是出现在2004年,英国曼彻斯特大学天文物理学教授Andre K. Geim领导的研究小组利用微机械剥离方法首次获得了石墨烯,标志着这一新型材料的问世。中国国家自然科学基从2007年开始对石墨烯项目投资,促进了我国石墨烯产业的发展。2013年以来,石墨烯先后被列入“十二五”“十三五”规划中,政策的推动促使了我国一大批石墨烯企业的诞生,石墨烯生产开始走向批量化、规模化。2017年至今,石墨烯已经在锂电池、太阳能、散热材料、电缆LED等行业有了较为广泛的应用。

行业政策背景:“十四五”规划愈发重视石墨烯行业的发展

相比于国外政府较早进行政策扶持,我国直到2012年才由工信部发布《新材料产业“十二五”发展规划》,首次明确提出支持石墨烯新材料的发展。之后,我国先后出台《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》《国家创新驱动发展战略纲要》《新材料产业发展指南》《“十三五”材料领域科技创新专项规划》等文件,确立石墨烯在新时代我国制造业发展中的重要战略地位,鼓励在电化学储能、海洋工程、柔性电子器件、重大环保技术装备、汽车、航天航空行业等领域拓展石墨烯应用。2021年,国家发改委发布了《国民经济和社会发展第十四个五年规划纲要》,提出大力支持发展新材料产业的重点任务。

行业发展现状

目前,石墨烯产品主要为石墨烯粉体和石墨烯薄膜。石墨烯粉体主要应用于防腐涂料、锂电池、超级电容、导热塑料、消费电子散热片等行业;石墨烯薄膜主要在导热膜、柔性显示、传感器、集成电器等行业有较为广泛的应用。

1、供给:石墨烯粉体和石墨烯薄膜已经实现大规模量产

目前中国大部分石墨烯行业代表性企业均已建立石墨烯产品生产线,其中,在明确公布产量数据的企业中,第六元素、凯纳股份、青岛昊鑫及先丰纳米的石墨烯相关产品产能均达到了千吨级别。此外,根据2021年11月12日举办的2021(第八届)中国国际石墨烯创新大会公布的数据,目前中国已成为石墨烯材料生产大国,石墨烯粉体产能达1.46万吨,石墨烯薄膜产能740万平米。

注:上述数据均来源于企业官网,部分企业官网数据未做更新。

2、需求:石墨烯需求不断增加,市场规模达百亿以上

2015年到2018年,我国石墨烯产业处于高速发展期。据中国经济信息社数据统计,2015年石墨烯市场规模仅为6亿元,2018年我国石墨烯产业规模约为111亿元,复合增长率高达117%。在高速发展后,从2019年开始石墨烯行业进入快速平稳发展期,增速有所降低,根据赛迪智库发布的《2020年中国石墨烯产业发展形势展望》估算,2019年中国石墨烯规模将达到120亿元;根据石墨烯联盟公布的数据,2020年国内石墨烯相关领域市场规模达140亿元。初步估测2021年中国石墨烯市场规模或达到157亿元。

3、专利情况:2020年石墨烯相关专利申请热度最高

根据智慧芽搜索结果,2015-2022年9月,我国石墨烯相关专利申请数量先增后降,2020年相关专利申请数量达到峰值33390项,2021年相关专利申请数量下降至30165项。此外,截至2022年9月的石墨烯相关专利中,发明申请类型的专利占比最多,达到了57%,其次为授权发明,占比为27%。

注:查询时间为2022年9月26日。

4、发展痛点:关键技术制约下游应用拓展

由于石墨烯从发现至今仅经历10余年时间,其发展仍处于较新的阶段,尽管石墨烯在规模化生产技术和 工艺装备等方面均取得重大进展,但其低成本规模化制备技术、下游应用技术、绿色制备技术等方面仍存在技术瓶颈,且产品普遍存在尺寸和层数不均匀、质量不稳定等问题,材料的各项性能指标远不及实验室水平,难以满足大规模工业化量产的需求,制约了石墨烯在下游应用领域的拓展。

更多本行业研究分析详见前瞻产业研究院《中国石墨烯行业市场前瞻与投资战略规划分析报告》。

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