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稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 11.1 稀土元素的光谱理论简介 11.1.1 稀土元素简介 11.1.2 稀土离子能级 11.1.3 晶体场理论 21.1.4 基质晶格的影响 21.2 上转换发光材料的发展概况 31.3 上转换发光的基本理论 41.3.1 激发态吸收 41.3.2 光子雪崩上转换 41.3.3 能量传递上转换 51.4 敏化机制与掺杂方式 61.4.1 敏化机制 61.4.2 掺杂方式 71.5 上转换发光材料的应用 81.6 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 102.1 红外激光显示材料的合成 102.1.1 实验药品 102.1.2 实验仪器 102.1.3 样品的制备 112.2 红外激光显示材料的表征 122.2.1 XRD 122.2.2 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 143.1 基质材料的确定 143.2 助熔剂的选择 153.3 烧结时间的确定 153.4 烧结温度的确定 163.5 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论1.1 稀土元素的光谱理论简介1.1.1 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。1.1.2稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。1.1.3 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。1.1.4 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。1.2 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。1.3 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。1.3.1激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程1.3.2 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换1.3.3能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。1.4 敏化机制与掺杂方式1.4.1 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化1.4.2 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化1.5 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。1.6 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。2.1 红外激光显示材料的合成2.1.1 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。2.1.2 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）2.1.3 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图2.2 红外激光显示材料的表征2.2.1 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
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建筑材料对工程造价的影响1.引言建设项目的造价控制贯穿于项目的全过程，即项目决策阶段、项目设计阶段、项目招标阶段、项目实施阶段和竣工阶段都关系到建设项目的造价控制。统计资料显示，在项目决策阶段及设计阶段，影响建设项目造价的可能性为30%～75%，而在实施阶段影响建设项目造价的可能性仅为5%～25%。控制工程造价的关键就在于项目实施之前的项目决策和设计阶段，项目决策是决定因素，而设计则是关键因素。使人力、物力、财力有限的资源得到充分的利用，取得最佳的经济效益和社会效益。在建筑工程中,材料费约占工程总造价的60~70%左右,是整个费用的主体。所以从材料所占比重来看,其成本是对工程造价影响最大的因素。随着市场经济的发展,构成工程成本比重最大的材料价格不断波动起伏,人工费、机械费也在不断变化,工程成本不断增加,一方面是由材料价格的不断上涨,施工费用不断增加造成的;另一方面是由于工程图纸来考虑经济实用的方法或设计不合理及施工中管理不善造成的。材料使用成本高低对有限的投资获取最大的经济效益,是工程技术人员和造价人员的一项重要课题。从工程造价定额的构成来看,材料价格是相对较灵活的因素。工程造价主要是由人工费、材料费、机械费等构成的,其中人工费和机械费的计取和调整都是由定额价格主管部门统一规定的,比较稳定;而材料费是相对较灵活也是对工程造价影响较大的一个重要因素,特别是可调整差价的材料和未计价的材料,如果控制管理不到位,即便是工程量计算和定额套用再准确,费用计取再合理,也会使工程造价失真,严重影响工程造价的有效控制。因此搞好材料的管理工作对于有效控制工程造价具有重要意义。2.当前建筑材料的发展概况及趋势2.1 建筑材料的概念及分类 建筑材料是构成建筑工程结构物的各种材料之总称。建筑工程材料的品种繁多，性质各异，用途也不同，为了便于应用，工程中常从不同角度对其做出分类。2.1.1 按基本成分分类（1)有机材料以有机物构成的材料，包括：天然有机材料（如木材等），人工合成有机材料（如塑料等）。（2）无机材料以无机物构成的材料，包括：金属材料（如钢材等），非金属材料（如水泥等）。（3)复合材料有机一无机复合材料（如玻璃钢等），金属一非金属复合材料（如钢纤维混凝土）。复合材料得以发展及大量应用，其原因在于它能够克服单一材料的弱点，发挥复合后材料的综合优点，满足了当代土木建筑工程对材料的要求。2.1.2 按功能分类（1)结构材料：承受荷载作用的材料，如构筑物的基础、柱、梁所用的材料（2)功能材料具有其他功能的材料，如起围护作用的材料；起防水作用的材料；起装饰作用的材料；起保温隔热作用的材料等。2.1.3 按用途分类包括：建筑结构材料；桥梁结构材料；建筑装饰材料；建筑防水材料，建筑保温材料等2.2 建筑材料的地位 建筑材料是建筑事业不可缺少的物质基础。建筑工程关系到非常广泛的人类活动的领域，涉及生活、生产、教育、医疗、宗教等诸多方面。而所有建筑物或构筑物都是由建筑材料构成，建筑材料的数量、质量、品种、规格、性能、经济性以及纹理、色彩等，都在很大程度上直接影响甚至决定着建筑物的结构形式、功能、适用性、坚固性、耐久性、经济性和艺术性，并在一定程度上影响着建筑材料的运输、存放及使用方式和施工方法。 建筑材料与建筑、结构、施工之间存在着相互促进、相互依存的密切关系。建筑工程中许多技术问题的突破和创新，往往依赖于建筑材料性能的改进与提高。而新的建筑材料的出现，又促进了建筑设计、结构设计和施工技术的发展，也使建筑物的功能、适用性、艺术性、坚固性和耐久性等得到进一步的改善。 为了使建筑物满足适用、坚固、美观等基本要求，材料在建筑的各个部位，充分发挥着各自的功能作用，分别满足各种不同的要求。如钢材和混凝土的出现产生了钢结构和钢筋混凝土结构，使得高层建筑和大跨度建筑成为可能；轻质材料和保温材料的出现对减轻建筑物的自重、提高建筑物的抗震能力、改善工作与居住环境条件等起到了十分有益的作用，并推动了建筑节能的发展；新型环保装饰材料的出现使得建筑物的造型与建筑物的内外装饰焕然一新，生机勃勃。因此，建筑材料是加速建筑革新的一个重要因素。 2.3 建筑材料的发展概况 从建筑材料发展史可以看出，建筑材料的发展是随着人类社会生产力和科技水平的提高而逐步发展起来的。建筑材料的发展经历了一个很长的历史时期。建筑材料的发展是随着人类社会生产力的发展而发展的。在当今的社会，建筑材料犹如那令人目不暇接的商品一般，款款色色，不胜枚举。随着人类文明的进步，生产工具得到极大改善， 又由于长期的自然生活以及石材本身给人的坚实安全感，人类开始利用大块石材建造房屋或构筑物。石材具有坚硬耐用等性质，在相当的一段时间里成就可观。如被称为世界七奇观之一的埃及吉萨金字塔，历经了5000余年沧桑仍然挺立，其结构就是石材结构，由250万重达2.5吨的石料砌成。公元前400-前500年古希腊雅典卫城主要建筑材料也是石料。中国万里长城有些残段构筑材料是石块。这段时间内的石材应用，给人类留下了宝贵而丰富的文化遗产。在今天砌体结构发展成熟，各类砖体层出不穷，功能各异。砖瓦一直以来颜色形状各异的砖瓦构建成视觉美感强烈的建筑，典雅非凡，因而直到今天砖瓦依然是重要的建筑材料。伴随漫漫发展过程，建筑材料日益丰富。在这个过程中除了石材外还有一种建筑材料贯穿历史，堪称经典——木材。例如一千多年前建成的杭州六合塔，始建于1056年的山西应县木塔，最大木结构建筑群北京故宫等。经历了漫长的石材砖瓦的砌体建筑史以及木结构建筑史，到18世纪工业革命之后，建材的发展成果更是令人瞩目，材料的多样性更令人眼花缭乱。其中里程碑式的发展是水泥的出现。它与传统胶凝材料石灰胶相比，具有高强度以及硬行等特点，如果与砂石等骨料水拌形成混凝土，可使墙体更加坚固。混凝土自此后广泛应用，使土木工程活动范围和规模都得到了进一步发展。工业革命以后，钢材的建筑用途被世界重视，建筑材料家庭里于是加入了重要角色——钢材。从此钢筋混凝土地建筑主导地位被确立。此时，高层建筑如雨后春笋纷纷拔地而起。1940年以后，钢材、钢筋混凝土、预应力混凝土、钢骨钢筋混凝土令建筑物的规模产生飞跃性发展。与此同时，玻璃等采光材料也得以广泛应用，出现了玻璃墙体。合成工艺的发展又促使了根据功能需要而生产合成建筑材料，如木纤维水泥板、集成木材、化学塑胶材料等。传统建筑材料也大为改善，空（实）心砌替、配筋砌体、木材、石材应用多样化。一时间性能更加多样化的建筑材料纷纷出现。形成了百花齐放的局面。20世纪以后，人们要求建筑物功能多样化，对建筑物安全性要求也增高，高分子有机材料、新型金属材料、智能化材料和各种复合材料迎来了建筑物的功能外观根本性的变革。例如纤维材料与混凝土混合弥补了混凝土材料的脆性缺陷。建筑材料的发展适应着社会发展以及社会要求，自此之后新型材料不断产生。现代世界人口急剧增长，建筑用地日益紧张，高耸入云的摩天大楼不再是幻想，而是实实在在的要求，而仍不断要求建筑物向更高更深方向发展。人类渴望的不仅仅是舒适美观，更有渴望居住环境能和谐自然。质轻高强材料、高耐久材料等的产生以及性能深化已经刻不容缓，“绿色环保建材”的要求也应运而生。树立可持续发展的生态建材观，研究环保美观材料、耐火防火材料以及材料智能化，将材料的优良性能与环境协调，构建和谐自然的居住环境，是现代建筑工程工作者的努力方向和责任，也是建材发展的必然趋势。4. 工程设计中材料选择对工程造价的影响设计阶段是建设项目工程造价控制的龙头。在投资计划得以合理确定以后，进入设计阶段，它是把技术与经济有机结合在一起的过程。有效控制工程造价要求在施工图设计中严密、全面。当前我国的工程设计也实行招投标制、公平竞争，把对设计阶段有效控制工程造价作为选择中标单位的主要标准之一，对全过程造价进行控制的管理。但目前我国大部分设计单位对工程项目的技术与经济进行深入分析不够、在设计中大多重技术轻经济，设计人员似乎只对设计工程的质量负责，对工程造价的高低不太关心。以致无法通过优化设计方案，编制初步设计、概算起到控制总造价的作用。工程设计图的质量和深度等也不够，工程量清单中的工程量错算、漏算，也引起暂估项目的增多，使招投标工作的质量难以保证，因而也无法有效控制工程造价。设计阶段是建设项目成本控制的关键与重点。尽管设计费在建设工程全过程费用中比例不大，一般只占建设成本的1.5%～2%，但材料对工程造价的影响可达75%以上，由此可见，设计中材料选择的价格直接影响建设费用的多少，直接决定人力、物力和财力投入的多少。合理科学的设计选材，可降低工程造价10%。但在工程设计中，不少设计人员重技术、轻经济，任意提高安全系数或设计标准，而对经济上的合理性考虑得较少，从根本上影响了项目成本的有效控制。掌握各种工程材料的特性,正确地选择和使用材料是对从事工程设计人员的基本要求,因为建筑工程的设计不只是结构设计,还应该包括材料的选用。因此,材料选择是工程设计必不可少的重要环节,其对工程质量及工程造价有着至关重要的影响。选材工作影响整个设计过程。但是就目前国内的状况而言，不少设计人员有一种倾向，只重视结构设计与计算，而把选材看成是一种简单而不太重要的任务，认为只要翻翻手头材料手册，找出一种通用材料，便可万无一失。材料选择与应用直接关系到工程的质量与造价。所谓选材，就是在众多材料中，寻找既能满足工程上的要求，又能降低工程成本获得最大经济利益，同时还能符合使用环境条件和环保与资源供应情况的材料。选材不是一件容易的事情，困难之一是如何正确地选用材料，使其既满足工程的设计功能（如强度和耐久性要求），又符合技术、经济和美观的要求，以达到产品结构耐久与价廉物美的完美统一；困难之二是材料的类型和品种繁多，如何去确定可供选择的范围以及最终选定某一种最佳或最合适的材料；困难之三是材料选择与科学研究不同，科学研究对于所有的问题一般都具有惟一正确的答案，而材料选择则要求考虑候选材料各自的优点和缺点，再做必要的折衷和判断，因此，材料选择可能有不同的解决办法，每一种选材对造价都采生很大的因响。例采用大面积玻璃门窗(幕墙)是现代建筑的一种潮流。目前采用的几种节能玻璃材料主要有镀膜玻璃、中空玻璃和带薄膜型热反射材料玻璃。玻璃材料在建筑设计中具有重要的作用，除了满足建筑结构设计如强度，刚度，风压，抗震和温度变形等要求外，在节能设计时应满足节能围护结构功能要求。在建筑设计上要求建筑师能根据建筑的使用功能以及我国不同地区的气候特点，正确选用各种节能玻璃材料，创造出新型建筑节能技术和设计方法。做到减少能耗又控制造价，是建筑师注意的问题。严格控制设计变更，以保证投资限额不轻易突破。建设单位的工程造价管理人员应与设计部门积极配合，及时提供可靠的工程基础资料。优化选择设计方案,认真会审图纸,积极提出修改意见设计方案的优化选择,对工程造价起着举足轻重的作用。7.结语 建筑工程造价预算管理是集专门性、知识性、政策性于一体的工作，是一门多学科、综合性的工作。建筑工程造价预算管理对造价预算管理人员提出了较高的要求，它要求造价预算管理人员不但要掌握工程预算的专业知识及其相关的法律、法规和政策，还要了解设计、材料设备采购、施工工艺、工程基本结构、投资控制等相关的基础知识。同时，建筑工程造价预算管理又是一项艰苦、细致的工作，工程造价预算管理人员经常要深入工程第一线，从事资料收集（特别是构成实体的建筑材料的市场价格））工作，因此，工程造价预算管理人员不但要有过硬的专业基本功，还要具备良好的职业道德，要养成实事求是的工作作风，具有爱岗敬业、无私奉献的精神。
国家在《科学技术报告、学位论文和学术论文的编写格式》中明确规定，一篇完整的学术论文，由前置部分、主体部分、附录和结尾构成。所以，科研工作者想写学术论文，就一定要
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