环氧促进剂对耐水性影响研究论文

与环氧树脂胶在放一起的话起凝固的作用一般都起的是辅助作用

环氧固化剂中乙二胺、三乙醇胺或者三乙烯四胺与水混溶，双氰胺、间苯二胺、n,n-二甲基苯胺等芳香胺微溶于水耐溶解较好。

1 水性丙烯酸涂料目前很少研究单组分纯丙体系，一般通过不同功能单体对纯丙体系进行改性，如采用苯乙烯改性，制得的丙烯酸/苯乙烯聚合物体系可配制坚硬的防腐蚀涂料。YanaiHidenor等人采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合，制得聚丙烯酸酯中间体，再与含缩水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应，制得涂膜致密的单组分低温固化硅丙涂料，其耐水性、耐候性、耐高温性、拉伸强度都有显著提高。美国Rohm&Hass公司开发的水性双组分环氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58，以环氧树脂E-12为基料，过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，在丙烯酸聚合中将环氧树脂接枝到丙烯酸酯分子链中，且环氧基不开环，固化反应为双键加成反应，所得双组分乳液稳定性好，贮存时间长，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光泽度高。德国不久前也开发出一种新型性能优异的防锈漆，是一种环氧改性的丙烯酸防腐蚀涂料。我国的学者、研发工作者对丙烯酸酯的研究也从未间断。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作为交联剂的聚合物乳液，如氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等，涂膜具有优异的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。杨新革选用丙烯酸和丙烯酸正丁酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入纳米TiO2，制得水性纳米丙烯酸抗菌涂料，具有优异的防腐蚀性、耐候性、耐菌性和耐溶剂性，抗污能力强。2 水性环氧涂料水性环氧防腐蚀涂料的研究经历了几个阶段：第一代水性环氧体系直接用乳化剂进行乳化，主要以聚乙烯醇为乳化剂，并开始研究用多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚乙氧撑醚等作为乳化剂。第二代水性环氧体系是采用含环氧基的水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，并出现自乳化型环氧树脂。第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司经多年研发成功的，这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，由其配制涂料的性能指标可达到或超过溶剂型涂料。从20世纪70年代开始，国外已经不断有新的合成技术及防腐蚀涂料产品推出，如德国Henkel公司的水性环氧树脂系列WATERPOXYl401、1455等，水性环氧固化剂WATERPOXY751、755等；美国Shell公司的EPIREZ3510-W-60及EPI-REZW-5l等；美国DEVOEMAREN涂料公司的Devran230、240QC和Devchem252和Devran188都是卓有成效的无溶剂环氧树脂的代表。我国很多高校和科研院所对水性环氧防腐蚀涂料进行了研究，华南理工大学宋蓓蓓等人用超支化树枝状聚酯BoltornTMH20（B-OH）与乙酰乙酸叔丁酯（t-BAA）进行酯交换反应，制备成乙酰乙酸封端的B-OH，使得BBA的乙酰乙酸基的亚甲基发生接枝共聚反应，合成了以BBA为核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交联度、更高的玻璃化温度、更好的热稳定性，从而使涂料具有优异的防腐性。燕山大学任宇红等人用自乳化法制备了丙烯酸酯改性水性环氧树脂，漆膜的致密性好，防腐蚀性、耐候性、耐水性和拉伸强度都比未改性的有显著提高，并已经开始用于石油化工、冶金、五金交电、汽车、船舶等领域的防腐。3 水性无机富锌涂料水性无机富锌防腐涂料经历了70余年的发展历程，主要有3个阶段：第一阶段，热固化无机富锌涂料。无机富锌涂料最早诞生于20世纪30年代的澳大利亚，其发明人是工程师VictoeNightingale。第二阶段，后固化无机富锌涂料。无机富锌涂层的处理工艺于1949年被介绍到美国，并于1952年开发成功后固化无机富锌涂料。第三阶段，自固化无机富锌涂料。随着对锌/硅酸盐化学研究的深入，开发了具有自固化特性的水性富锌涂料，即不必喷洒后固化液，固化后也不必另行清除涂层表面固化反应产物，而自固化后的涂层硬度又与后固化的涂层硬度相当。JohnBSchutt从20世纪90年代开始进行了一系列的研究工作，制备成可商业化使用的水性无机富锌涂料。澳大利亚Morgan-Wyalla油管，长达250km，采用水性无机富锌防腐涂料，效果很好。以色列、韩国采用环氧富锌底漆代替热喷漆用于地下管道防腐，也取得了良好效果。在我国，天津化工研究院自20世纪80年代初开始对水性硅酸锂富锌涂料进行研发并使之工业化，成为我国最早生产、推广、应用该产品的单位之一。90年代起，我国自行研制的水性无机富锌涂料得到了长足发展，如上海高科推出的LW-I型无机富锌涂料、天津灯塔的E53851、重庆三峡的E06-1、武汉现代的E777-1、台湾的TC-799等。目前，我国对水性无机富锌涂料的研究主要是在其改性研究上，华南理工大学彭刚阳等人采用低模数硅酸钾溶液、碱性硅溶胶为主要原料，以有机硅氧烷作为改性剂，制备成稳定的高模数硅酸钾溶液，配制成粒径均匀、贮存稳定、耐水性和耐候性优异的高性能无机富锌涂料。天津大学研发的水溶性硅酸锂富锌涂料具有耐高温、耐候、导静电、长效防腐蚀等特性。山东大学吴波以水溶性硅酸锂-硅酸钠、硅酸锂-硅酸钾、硅酸锂-甲基硅酸钠、硅酸锂-甲基硅酸钾4种硅酸盐复合物作为基料，通过分析和研究，开发出一条新的制备硅酸锂富锌涂料的工艺路线，制成耐高温、附着力好、耐盐雾性优异的无机富锌涂料。扬州市金陵特种涂料厂研制的ET-98无机磷酸盐富锌涂料属国内首创，制备的涂层坚牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐热性优良，对黑色金属表面具有优异的隔热和阴极保护作用。水性无机富锌涂料广泛适用于海洋大气、高温等各种环境下的钢结构，如海洋平台、船舶、集装箱、大型钢铁构件、输油管线、各种化学贮槽内衬的长效防腐。4 水性聚氨酯涂料在聚氨酯树脂中，除了含有大量的氨酯键外，还有脲键、酯键、醚键、酰胺键等，这些特殊的键结构赋予涂层优异的黏结性、耐磨性、柔韧性、回弹性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、光泽等，从而集装饰性与防腐性于一体。20世纪90年代，Jacobs成功开发出能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯防腐蚀涂料进入实用研究阶段。美国ARCO化学技术公司，采用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单元的水分散聚合物、TDI、HDI等多异氰酸酯开发了双组分聚氨酯涂料，具有卓越的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学品性和耐久性。S.S.Pathak等人用有机硅MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和GPTMS（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增强了水性聚氨酯涂料的弹性和机械应力，其降解温度升高到约206℃，热稳定性得到较大的提高，使其适用于航天、海洋、汽车等领域的防腐。在我国，华东理工大学借助DSC、FTIR等方法讨论了扩链剂对聚氨酯脲-聚甲基丙烯酸甲酯水分散液的分子链结构和性能的影响。孙道兴等人以环氧树脂与含硅的聚氨酯树脂接枝共聚制得水性聚氨酯，再以其来改性环氧丙烯酸树脂作为防腐蚀涂料的基料，钛铁粉为防锈颜料，制得综合性能优异的水性防腐蚀涂料。吴校彬等人通过原位乳液聚合制备了用环氧丙烯酸树脂双重改性的水性聚氨酯乳液，乳液贮存期超过10个月，耐冻融循环超过5次，涂膜摆杆硬度超过0.7，拉伸强度大于10MPa，耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性和防腐性都比未改性的有明显提高。合肥工业大学的吕建平教授采用低聚聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，用新戊二醇（NPG）和三羟甲基丙烷（TMP）等小分子扩链，采用二羟甲基丙酸（DMPA）引入亲水基团，最后采用TEA（三乙醇胺）中和，在快速搅拌下分散，制得具有良好贮存稳定性、耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯，并已经用于室外场地铺装的防腐蚀涂料。目前水性聚氨酯涂料已经广泛应用于飞机、船舶、车辆、建筑物的表面防腐涂装，以及其他一些要求较高的表面防腐涂装领域。5·存在的问题和技术动向经过研发工作者们多年的努力，水性防腐蚀涂料已经取得了很大进步和发展，目前水性防腐蚀涂料存在问题和今后的技术走向，主要有以下几个方面：（1）目前水性防腐蚀涂料普遍存在固含量低的缺点，固含量低将使生产厂家的成本加大，因此，开发高固含量的防腐蚀涂料是科研工作者的重点。（2）单一体系的防腐蚀涂料功能比较单一，在应用上存在一些缺点，研发两种或者两种以上体系的复配防腐蚀涂料，可以增加涂料的多功能性，并可弥补单一体系防腐蚀涂料的缺点。（3）涂料性能有待提高。通过研究水性涂料成膜交联机理，寻找新型交联剂、添加剂，使树脂具有更好的致密性，从而提高涂料的机械性能；研究乳液聚合原理，寻找新型乳化剂，使乳液聚合更加均匀，单体转化率更高，减少传统乳化剂用量，提高涂料的耐水性。（4）不断更新和改进生产工艺流程及生产设备，对生产人员进行专业培训。（5）施工性能有待提高。水性涂料对底材表面清洁度和施工过程的要求较高，因水的表面张力大，所以污物易使涂膜产生缩孔。水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差，输送管道内的流速急剧变化时，分散微粒被压缩成固态微粒，使涂膜产生麻点。（6）水性防腐蚀涂料从根本上说是借助于成膜树脂的亲水化。树脂亲水化途径有自乳化与外乳化两种。无论哪种途径都必须引进含亲水性官能团的物质，在自交联体系中，涂料成膜一般亲水官能团依然游离，并没有交联转化成疏水链段，这样不可避免会影响涂膜的耐介质性、耐腐蚀性等性能。如何将这些亲水官能团在成膜后转化为疏水基团是当前研究工作需要高度关注的问题之一。（7）环保方面有待提高。由于水性体系中使用了乳化剂和其他小分子助剂，可能对环境存在一定的影响，有待寻找新型高性能乳化剂和其他助剂使涂料在使用过程中更加环保。

环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。1 环氧树脂潜伏性固化剂1.1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。1.2 芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。1.3 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。 另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下:据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道。上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加,与E 44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久,固化温度均低于双氰胺。 国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少,温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD 02,其熔点154～162℃,比双氰胺的熔点(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44环氧树脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑组成的配方,150℃下凝胶的时间为4min。用苯胺 甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反应活性增加,贮存性也较长。1.4 咪唑类 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短,必须对其进行化学改性,在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物,或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物,才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多,从反应机理上来看,主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等,改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它们与咪唑形成配位络合物,具有很好的贮存性,而在150～170℃迅速固化,但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。 国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少,国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基的活性,有较长使用期,当温度上升到100℃以上,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化。1.5 有机酸酐类 有机酸酐类固化剂与双氰胺相似,具有较好的贮存稳定性,尽管固化温度较高,可是固化产物的力学性能、介电性能和耐热性能均较好。不过这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差,并且不容易进行化学改性,因此一般采用添加促进剂的方法降低有机酸酐类固化剂的固化温度。有机酸酐类固化剂常用的固化促进剂包括叔胺和叔胺盐,季膦盐,路易斯酸-胺络合物,乙酰丙酮过渡金属络合物等。1.6 有机酰肼类与双氰胺一样,有机酰肼也是一种高熔点固体,但其固化温度比双氰胺低。有机酰肼与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上,常用的有机酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等。不同种类的有机酰肼固化温度不尽相同,由于其固化温度较高,故常加入促进剂来降低固化温度,所用的促进剂与双氰胺基本相同。1.7 路易斯酸 胺络合物类路易斯酸 胺络合物是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成。作为环氧树脂的固化剂,这类络合物常温下相当稳定,而在120℃时则快速固化环氧树脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺络合物。据报道,一种合成的新型三氟化硼-胺络合物BPEA-2具有良好的潜伏性、粘接性能和韧性。路易斯酸 胺络合物也是酸酐类和芳香胺类潜伏性固化剂常用的促进剂。1.8 微胶囊类 微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上是利用物理方法,将室温双组分固化剂采用微细的油滴膜包裹,形成微胶囊,加入到环氧树脂中后将固化剂的固化反应活性暂时封闭起来,而通过加热、加压等条件使胶囊破裂,释放出固化剂,从而使环氧树脂固化。微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制备工艺要求严格,胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响。2 结语 虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多,但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点,到目前为止,仍然没有发现一种性能特别优良,十分理想的潜伏性固化剂。目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类,咪唑类和芳香族二胺类固化剂。同时在达到潜伏性固化剂使用中降低固化温度、缩短固化时间、延长适用期的要求的基础上,进一步解决环氧树脂固化产物耐水、耐热,以及提高韧性等问题,也是今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点。不仅如此,随着人们对环境保护意识的提高,低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏固化剂的研究也是必然的趋势。