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恩恩慧慧
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8668神淡淡

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集约化养猪场废水处理技术及应用养猪场废水是养殖业废弃物中最典型的一类污染物,主要包括猪尿、部分猪粪和猪舍冲洗水,属高浓度有机废水。由于养猪业属传统产业,用于废水处理的资金有限,所以养猪场废水处理各项指标要完全达标难度很大。迄今为止,国内外对养猪场废水处理已进行了大量研究和工程应用实践。文章分析总结了近3年来集约化养猪场废水处理的工艺研究和工程应用等方面的情况,现报道如下。1 猪场废水处理工艺目前,养猪场废水处理研究的工艺方法有物化处理、自然生态处理、好氧处理、厌氧处理等,实际工程应用中常常是这些处理技术的组合工艺。猪场废水悬浮物质浓度很高,悬浮物质是COD的主要来源之一,过高的悬浮物质将会影响后续生化处理的效果,所以在养猪场废水进入生化处理系统之前进行固液分离处理是必要的。固液分离机有振动筛、回转筛、水力筛和挤压式分离机等,其中挤压式分离机可以连续运行,效率较高。德国研制的FAN -SEPATOR的挤压式离心分离机,具有很好的分离效果,在我国的应用表明,悬浮物的去除效率较高,分离出来的泥渣含水率为80%左右。猪场废水氮磷含量很高, 采用磷酸镁铵(MgNH4 PO4 ·6H2O,俗称鸟粪石)化学沉淀法处理,使得废水中的氨氮转化为缓释肥中的营养元素,解决了氮的回收和氨的污染两大问题,同时达到较好的预处理效果,为后续的生化处理创造了条件。但该方法必须考虑废水中N、P、Mg的平衡问题,所以廉价的添加剂是化学沉淀法能否实际应用的关键。Lee S I等人利用海水或制盐工业中的废盐卤作为Mg2 + 添加剂,沉淀速度快,与添加MgCl2 作镁源对磷有等同的去除效果,是一种处理成本低廉的方法,但去除氨的效果不如添加MgCl2。自然生态法是运用生态学原理与工程学方法相结合的技术,应用较多的是稳定塘工艺和人工湿地系统。PoachM E[ 1 ]为了研究有机负荷和去除效果的关系,设计了6个并联的湿地- 池塘- 湿地处理系统,通过分别进水控制各处理单元的有机负荷,试验研究表明,最佳TSS、COD、TN、TP去除率分别为35% ~51%、30% ~50%、37% ~51%、13% ~26%,夏季处理效果明显优于冬季,处理效果受温度和降雨的影响较大。自然生态法处理建设费用较低,运行成本低廉,但受自然条件的影响较大,适宜于土地资源丰富的地区,具有良好的应用前景。好氧生化法主要有活性污泥法和生物接触氧化法。成文[2]采用接触氧化水解(酸化) -两段接触氧化-混凝工艺处理猪场废水,水解对CODcr有较高的去除率,稳定在60%~70%;接触氧化对COD的去除效果在50%左右。整个工艺对氨氮去除效果较好,出水氨氮在13~15 mg/L, CODcr在200~250 mg/L,经过聚合氯化铝混凝沉淀后,最终出水CODcr稳定在100 mg/L 以下,出水达到污水综合排放一级标准(GB8978 - 88) 。但该工艺程序复杂,占地面积大,对氨氮的去除效果还有待进一步研究。邓良伟[ 3 ]研究水解- SBR处理猪场废水,大大简化了处理工艺, 水解去除了大部分的COD, TP去除率达到55% ,但对氨氮去除效果不好;SBR对氨氮有较好的去除效果, TN的去除率为 ,氨氮的去除率在97%以上,但最终出水的COD残留量较大。猪场废水的高氨氮常常导致生化处理过程中碳源不够、C /N过低,从而影响总氮的去除效果,如果采用外加碳源则会增加处理成本。Ju -Hyun Kim等人利用序批式反应器( SBR) 实时控制工艺,采取补充源水作外加碳源的方式处理猪场废水,通过ORP以及pH值实时控制缺氧段、好氧段,TOC和总氮的去除率分别在94%和96%以上,能够有效除去TOC和TN,但对TP的去除效果不佳。猪场废水氨氮浓度高,对直接进行生化处理可能会产生影响,因此在生化处理前进行化学脱氮以减轻后续生化处理的难度,是目前猪场废水处理的一个新途径,于金莲等人提出了加石灰乳混凝沉淀- 脱氨- 好氧生化的联合处理工艺,在生化处理前进行混凝沉淀和脱氨预处理,一方面去除了大部分悬浮物和部分难降解有机物;另一方面提高pH值,脱除大部分氨氮,使后续生化处理降低能耗、容易达标。自然生态法和好氧处理都有各自的不足,自然生态法处理需要大面积的处理场地;好氧处理能耗大,去除污染物不完全。对于高浓度有机废水的处理,厌氧技术是必然选择之一。目前较常用也比较有效的处理方法是厌氧或厌氧+好氧后续处理工艺,研制高效厌氧反应器是猪场废水处理的关键。邓良伟等人利用内循环厌氧反应器( IC)处理猪场废水,水力停留时间0. 8~2. 0 d,COD 负荷3~7 kg / (m3 ·d) ,经过半年的运行,结果表明, COD 平均去除率为80. 3% ,耐冲击负荷好,BOD5 平均去除率为95. 8% , SS去除率为78. 5%。厌氧反应器中,部分有机氮转化为氨态氮,使得出水氨氮浓度比进水高2. 82% ,反应器对总氮、总磷的去除还需进一步的试验研究。一般而言,单纯使用厌氧工艺,出水有机污染物还很高,必须采用后续处理才能达到排放标准。考虑到SBR 对氨氮有较好的去除,杨朝晖等人提出沉淀- UASB - SBR工艺处理猪场废水,经厌氧消化可除去大部分的有机质,在SBR工艺中的曝气过程分为2个阶段,中间添置闲置阶段,既防止产生过多泡沫,又增强反消化作用。经过稳定运行, UASB 反应器COD 有机负荷稳定在8~10 kg/ (m3 ·d) , COD去除率达到70%左右,BOD5去除率80%左右,经SBR 处理可去除氨氮95% ~98% ,最终出水CODcr为186 ~412 mg/L, BOD5 为78~146 mg/L,氨氮为20 ~60 mg/L,出水仍残留部分生化处理难以去除的难降解有机物,这是因为厌氧消化较完全,消化液COD较低,而氨氮很高,导致后续生化处理碳源不足,影响了后续的处理效果。杨朝晖等人又研究水解酸化+好氧处理猪场废水工艺,采用水解酸化反应器(ASBR)进行厌氧处理,保持厌氧消化处理控制在水解、酸化阶段,使出水C /N 较高,保证了后续SBR的生化效果。经过最终混凝处理,COD去除率为99. 6% , BOD5 去除率为99. 8%, TN为88. 3% ,氨氮为99. 8% ,出水达到污水综合排放二级标准(GB8978 - 96) 。但水解酸化反应器COD 的容积负荷较低仅为2. 3 kg/ (m3 ·d) ,还需进一步研究提高其负荷。猪场废水中还存在大量细菌,如不经处理可能将大肠杆菌带入地表水和地下水,危害人类健康, JamesA Entry等人提出用水溶性的阴离子聚丙烯酰胺( PAM ) 处理猪场废水, 基建投资低、应用快捷。PAM、PAM与CaO复配和PAM与Al2 ( SO4 ) 4 复配能够使总的大肠杆菌和排泄物大肠杆菌减少30% ~50%,降低源水中的总磷、正磷酸根以及氨氮。正确的应用PAM及其复配物可以减少进入地表水和地下水中的污染物数量,保护水质。2 猪场废水处理技术应用情况目前,应用到实际工程上的猪场废水处理工艺有自然生态法处理、好氧处理、厌氧+好氧处理等。潘涌璋等人利用高级综合稳定塘处理猪场废水,经过稳定运行, 出水达到畜禽养殖业污染物排放标准(GB18596 - 2001)的要求,氨氮在60 mg/L 左右,总氮没有考虑,总停留时间在20 d以上,占地面积大,适合于土地资源较丰富的亚热带山区。由于凤眼莲对水体中的污染物质和营养物质有较好的吸收,]考虑用凤眼莲处理猪场废水,工艺流程如下:该凤眼莲生化处理系统对COD 的______去除率为43%~69% ,对总氮的去除率为55% ~72% ,对氮元素的吸收量很大,同时对总磷、挥发酚等污染物都有较好的去除效果。该处理系统的停留时间为30 d,日设计流量为600 m3 ,但需要较大的处理场地,且受气候条件影响很大,这都限制了该工艺的应用。目前,厌氧+好氧处理工艺应用较为广泛。胡海良等人将环形生活污水高效净化沼气装置应用到猪场废水的处理上,废水经过高效净化沼气装置后进入接触氧化池,进行自然曝气去除CODcr和BOD5 , 该工艺对COD、BOD的去除率达到90%以上,但出水氨氮为100~200 mg/L,去除效果不好。邓良伟等人进行了厌氧- 加源水- 间隙曝气(Anarwia)的研究,此工艺是厌氧+ SBR工艺的改良,因为厌氧消化较完全,导致好氧处理中C /N较低,影响后续消化效果,如果添加外源碳源或外源有机物提高C /N,运行成本随之增高,故提出了部分猪场废水进入厌氧池进行厌氧处理,另一部分进入沉淀配水池与厌氧出水混合后再采用间歇曝气的序批式反应器( SBR)处理,经过一年的生产性试验,该改良工艺对COD、氨氮、TN的去除率分别为93. 1% ~97. 4%、98. 2% ~99. 5%、93. 1% ,但最终剩余难降解的有机质还需要进一步物化处理才能达到排放标准。3 其他相关处理技术猪场废水处理还有其他的相关处理技术,如从养猪场生产过程的环境管理上考虑,在源头改进工艺减少排污,减轻污染。采用干清粪工艺取代水冲式清粪就是一种较好的方法,干清粪工艺是将粪便单独清出,不与尿、污水混合排出,这种工艺固态粪便含水量低,粪中营养成分损失小,肥料价值高,便于堆肥和其他方式处理,还可以节约用水,减少废水和污染物排放量,易于净化处理,是目前理想的清粪工艺。以万头规模化养猪场为例,将现有的水冲粪工艺改为干清粪工艺,每年可减少污水排放5. 5万吨,既节约了用水,又减少了污染。王德刚等人提出“零污染”干式法养猪,即在栏舍内铺上敷料,将猪的粪尿吸附混合,生物处理后进行二次发酵,并经工艺处理合成生态有机肥,对周围环境达到“零污染”的排放效果,同时降低猪群疾病发生率,加快生长速度,提高饲养效益以达到较好的经济效益、环境效益。目前很多学者提出了不少猪场废水处理的新方法,但都只停留在试验室小试阶段,真正应用到生产中还需要进一步的研究试验。邓良伟等人利用秸秆作为载体进行堆肥,在堆肥发酵过程中,产生的生物热蒸发浓缩“猪场废水”,达到处理猪场废水和生产有机肥的目的。以秸秆为载体用猪粪水及其厌氧消化液进行堆肥处理,其吸水比可达1∶5. 94~1∶6. 65,堆肥含水率基本在70%以上,超过一般堆肥过程含水率( 50% ~60% ) ,且能保持较长的高温期,说明以秸秆为载体吸收猪粪水在高温条件下进行堆肥的工艺路线是可行的。在堆肥过程中,氮、磷、钾是一个累加的过程,所获得的堆肥是一种肥效较高的有机肥,但该工艺消耗猪场生产废水有限,仅限于小规模的污水处理,对于大规模的猪场废水处理还需研究探讨。4 结论与展望根据以上分析,解决猪场废弃物污染问题,首先应当加强猪场环境管理,从源头污水减量化考虑,采用“零污染”干式养猪,减少用水量,基本实现零污染物排放;或采用干清的方式代替水冲,既不会流失营养物质,又可以大大减少废水的排放。养猪业属于传统产业,猪场废水处理必须寻求经济可行、处理效果好的方法。开发经济有效的处理工艺是目前猪场废水处理的重点。高效厌氧反应器的研制、氮磷污染物的去除、沼气发电技术及无害化资源能源的回收是今后猪场废水处理的重要研究方向。参考文献:[ 1 ] POACH M E. SwineWastewater treatment bymarsh - pond - marshconstructed wetlands under varying nitrogen loads [ J ]. EcologicalEngineering, 2004 (23) : 165 - 175.[ 2 ] 成文. 养猪场废水处理工艺研究[ J ]. 环境污染与防治, 2000, 22(1) : 24 - 27.[ 3 ] 邓良伟. 水解- SBR工艺处理规模化猪场粪污研究[ J ]. 中国给水排水, 2001, 17 (3) : 8 - 11.[ 4 ] 余远松. 凤眼莲水生生态系统处理大型养猪场废水的应用研究[ J ]. 农业环境保护, 2000, 19 (5) : 301 - 303.畜禽粪便用于生产饲料的方法随着我国畜牧业的蓬勃发展,生产规模化、集约化趋势越来越明显,在给人类提供丰富的畜禽产品同时,由于规模化养殖场的畜禽粪便和污水多不处理直接用作肥料,某些地区甚至直接排入江河,造成严重的环境污染。其实,畜禽粪便并非完全是不可利用的废物,粪便中有一部分营养物质能被动物直接再吸收,还有一部分物质可通过处理再被动物吸收。现在被各国所接受和使用的主要处理方法有以下几种。1 干燥法一般只适用于营养物质含量较高的鸡粪。1. 1 自然干燥将新鲜粪便单独或掺入一定比例糠麸拌匀后,摊在水泥地面或塑料布上,随时翻动,自然风干、晒干,然后粉碎,掺到其他饲料中饲喂。此法成本较低,操作简单,但受天气影响大,晒干时造成的环境污染大。1. 2 加温干燥干燥快速,可达到灭菌、灭杂草籽和去臭的目的,但是经处理后的粪便养分损失较大,成本较高。1. 2. 1 低温干燥 将畜禽粪便运到装有机械搅拌和气体蒸发的干燥车间或干燥机、隧道窖中,在70 ~500 ℃的温度下烘干,使畜禽粪便含水量降到13%以下,再储藏和利用。1. 2. 2 高温快速干燥 将含水量为70% ~75%的畜禽粪便通过高温快速干燥机,在不停旋转的干燥机中,畜禽粪便通过间接加热( 500 ~700 ℃) , 12 s左右,含水量即可降至13%以下。1. 3 微波处理干燥

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夏初哥哥

纳氏试剂比色法测水中氨氮常见问题探讨论文

摘要: 纳氏试剂比色法测定水中的氨氮,因方法简便、快速、灵敏度高而广泛应用于水中氨氮检测。文章初步探讨了纳氏试剂比色法测定氨氮的几个应注意的问题:预处理方法的选择;水样中干扰的消除;配制酒石酸钾钠溶液及纳氏试剂应注意的问题以及显色条件的控制等等。

关键词: 纳氏试剂比色法,预处理,纳氏试剂,显色条件

1预处理方法的选择

水样带色或浑浊以及含其他干扰物质,影响暗淡的测定,因此需要相应的预处理,对于较清洁的水样可采用絮凝沉淀法[1],对严重污染的水或工业废水,则用蒸馏法[1]预处理以消除干扰。其中因前者更简单快捷,成为首选的方法。

絮凝沉淀法及改进

仪器

100ml具塞量筒或比色管

试剂:

(1)10%硫酸溶液

(2)25%氢氧化钠溶液

步骤

取100ml水样于具塞量筒或比色管中,加入1ml10%硫酸锌溶液和2~4滴25%氢氧化钠溶液,调pH值左右,混匀,静置使沉淀。取适量上清液备用。在此处有一方法的改进,就是没用滤纸过滤,而是取静置后的上清液。静置的时间视取样时不能取到絮状物为准。

讨论:《在水和废水监测分析方法》第四版中,经絮凝沉淀后的水样使用无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤,弃去初滤液20ml后的滤液。有实验表明,不同滤纸或同种滤纸但不同张之间铵盐含量差别很大,有些含量较高的滤纸虽多次用水洗涤,但仍达不到实验要求。因此使用前需对每一批次滤纸进行抽检,淋洗时要少量多次。也有研究发现滤纸中约有的可溶物和滤纸平均失重,这些可溶物将影响到分析结果的准确性。直接取上清液避免了这一弊端。

2水样中各种干扰的消除:

在实际工作中,由于样品千差万别,干扰物复杂多样,有时会出现样品经絮凝沉淀预处理后显色溶液浑浊的现象,严重影响透光率,造成结果偏高,这时要用蒸馏预处理法。方法参见《水和废水监测分析方法》(第四版)

色(浊)度干扰的消除。

取50mL水样于50mL比色管中,加酒石酸钾钠溶液,加氢氧化钾溶液,测量吸光度(校正吸光度),水样经纳氏试剂比色后测得吸光度减去校正吸光度。

金属离子干扰的消除。

在碱性环境中,金属离子容易发生水解,一般加入酒石酸钾钠络合;含有汞盐可加少量硫代硫酸钠络合而掩蔽;含有Mn2+时,用50%酒石酸钾钠代替纯酒石酸钾钠能掩蔽Mn2+干扰[2];含有大量Cu、Fe等金属离子,采用蒸馏法进行预处理后,再测定。

有机物干扰的消除。

水样中含有甘氨酸、肼和某些胺类等有机物时,调节水样pH值到左右,对其进行蒸馏处理;含有酮类、醛类和其他胺类时,在pH值较低情况下,用煮沸方法除去。

显色溶液浑浊的应对措施

用絮凝沉淀法预处理后取上清液,加入酒石酸钾钠溶液和纳氏试剂后,有时会出现浑浊现象,严重影响透光率,误差非常大。笔者在测污水处理厂的'出水水样是经常会遇到此情况,不加酒石酸钾钠显色溶液不浑浊,由此可见是酒石酸钾钠的问题,可用()方法提纯后的酒石酸钾钠溶液,再不行就用蒸馏法预处理后测定。

3试剂配制应注意的问题

药品的纯度及试剂的配置方法都影响到实验结果。

酒石酸钾钠纯度直接关系到测定结果,导致实验空白值高和引起实际水样浑浊,影响测定需要对其溶液进行提纯,以去除其中的铵盐。实际工作中,有两种处理方法。

①采用纳氏试剂对酒石酸钾钠溶液(50%)进行提纯,纳氏试剂加入量为酒石酸钾钠溶液体积2%,空白吸光度最小且基本稳定;

②向酒石酸钾钠溶液中加少量碱液,煮沸蒸发至50mL左右,冷却并定容至100mL。试验表明:经以上两种方法提纯后空白值也能满足分析测定要求。

纳氏试剂的配制

了解纳氏试剂测氨氮的显色原理有利于理解纳氏试剂的配制方法,原理如下:2K2[HgI4]+3NaOH+NH3→NH2HgIO+3NaI+4KI+2H2O

纳氏试剂的配制有两种方法,均能产生显色基团[HgI4]2—,第一种配制方法用氯化汞和碘化钾,关键在于把HgCl2的加入量,这决定着获得显色基团含量的多少,进而影响方法的灵敏度。但方法未给出HgCl2的确切用量,需要根据试剂配制过程中的现象加以判断,经验性强,因而较难把握。有人据经验总结出HgCl2与KI的用量比为∶1时(即溶于20gKI溶液),效果很好。在此不再赘述,第二种方法用碘化汞和碘化钾:称取16g氢氧化钠,溶于50ml水中,充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和10g碘化汞溶于水,将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中,用水稀释至100ml。在此尤其要注意碘化汞与碘化钾的比例,I—不能过量,否则反应会逆向进行,显色基团[HgI4]2—减少,纳氏试剂颜色变浅,用此纳氏试剂做出的氨氮工作曲线低点显色不灵敏,几乎没有差别,线性很差,实验失败。碘化汞微溶于水,溶液中存在I—的碱性溶液中反应生成[HgI4]2—红色沉淀才消失,过量时以红色碘化汞沉淀的形式存在,不会使显色反应逆向进行,因此在实际工作中应使碘化汞稍稍过量,配制好的的纳氏试剂静置后弃去沉淀,小心倒入聚乙烯瓶中,密塞,低温保存。

4显色反应条件的控制

反应温度、时间。实验表明:反应温度为25℃时,显色最完全,反应时间为10~30min,溶液颜色较稳定。实际工作中,显色温度控制在20℃~25℃,时间控制在10min左右,快速测定,以确保监测数据准确可靠。

反应体系pH值。水样pH值的变化对显色有显著影响,水样呈中性或碱性,测定结果相对偏差符合分析要求,水样呈酸性无可比性。实验发现[3],当水样呈酸性时测定值为 ,呈碱性时测定值为 mg/L ,呈中性时测定值为 mg/L。实验表明[4]:当溶液pH<11时,不能使溶液中nh4+全部转化为nh3,使测定结果偏低;当ph>11时,99%以上NH4+ 转化为NH3。在测定水样时先调整pH至中性,加入纳氏试剂后体系pH值在~为宜。实际工作中,配制较强缓冲能力的氢氧化钾-酒石酸溶液(浓度比为:1),能够更好地控制体系pH值。

结论:纳氏试剂比色法测水中氨氮,灵敏度高,操作简便,易于推广,对于不同的水样要选择不同的预处理方法,否则会给结果带来很大误差,对于相对清洁,干扰较少的水样可采用简单省时的絮凝沉淀法,采用此法时可用取上清液的方法,以避免滤纸过滤引进的氨氮污染。对于污染严重,干扰物较多的水样应用蒸馏法予以预处理。针对不同的干扰物应分别采取相应的消除措施。试剂的配制也很关键,对市售酒石酸钾钠予以提纯以消除高铵盐带来的误差,纳氏试剂的配制碘化汞应稍稍过量,出现少量的红色沉淀不影响实验结果,相反,碘化钾过量会导致显色不灵敏,实验失败。控制显色的时间、温度及反应体系的pH值也结果准确可靠的重要条件。

参考文献:

[1]国家环境保护总局,《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.—4版. [M]北京:中国环境科学出版社 2002

[2]丁建森,李 凌. 饮用水中锰对氨氮检测影响的探讨[J] 上海预防医学杂志,1997 ,9 (10) :474 – 475

[3] 苏爱梅,王俊荣. 氨氮测定过程中有关问题的探讨[J] 干旱环境监测,2003,17(2):123-125

[4] 陈国强,卢明宇. 应用离子选择电极法测定生活污水中的氨氮[J].重庆环境科学,1998 ,20(3):58-90

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