负载在g‑C3N4纳米片的PtCo合金和周围Co单原子的协同作用促进整体水分解
研究背景
太阳能驱动的全分解水可大规模生产氢气和氧气,是满足清洁能源需求和解决化石燃料危机的理想策略。然而,在不消除牺牲试剂或不需要施加外部偏压的情况下,水分解需要协同活性位点,以连接空间分离的析氢和析氧反应。具有最高原子利用效率的原子分散催化剂已成为催化领域的前沿。然而,单组分单原子催化剂在整个光催化水分解反应(OWS)中的应用却鲜有报道。
内容简介
基于此,近日华东师范大学姚叶锋和王雪璐团队设计了一种双组分协同光催化剂,其包含单原子Co(CoSAs)中心和PtCo合金纳米颗粒(Nps)的分散体负载在C3N4纳米片上。CoSAs中心是析氢反应(HER)的高活性位点,PtCo合金是析氧反应(OER)的高活性位点。当两个不同的反应中心结合时,它们之间会产生协同效应,这表明CoSAs中心和PtCo合金Nps之间可能存在质子或羟基溢出现象。CoSAs中心和PtCo合金的协同促进了OWS反应实现最大原子利用率和最佳双功能活性之间的协同。这种结合为开发OWS原子分散催化剂提供了一个很有前景的模型。相关论文以” Synergistic Promotionof Single-Atom Co Surrounding a PtCo Alloy Based On a g‑C3N4 Nanosheet for Overall Water Splitting”发表在ACS Catal.
本文亮点
1. 设计了一种新型的双组分协同光催化剂CoSAs/PtCo@CNN,由负载在纳米片g-C3N4上的CoSAs和PtCo合金纳米颗粒组成。该催化剂有效地促进了光催化整体水分解反应。
2. 纳米片C3N4具有大的比表面积和高的孔容,为CoSAs的形成提供了丰富的N配位。CoSAs和PtCo合金的协同活性在最大原子利用率和析氢析氧双功能反应性之间架起了一座桥梁。
3. CoSAs/PtCo@CNN在可见光照射下,三乙醇胺(TEOA)存在下,催化剂在整个水裂解反应中的产氢活性高达300.9μmol/h·g,产氢活性为5.58 mmol/h·g。
4. 这项研究不仅为构建协同合金位点开发高效的单原子光催化剂提供了一种有希望的策略,而且还提供了对结构的深入了解 通过光催化过程进行的整体水分解反应的活性关系。
图文解析
TEM,FT-IR
CN样品由膨胀和连续结构中的大波浪层组成。负载金属后,金属颗粒聚集在大块CN的表面或次表面。经过两步煅烧后,所得CNN样品转变为薄、松散、柔软的丝状纳米片结构。煅烧方法导致了CN层的卷曲,使金属颗粒更均匀、更稳定地负载在表面上。红外光谱结果表明CNN样品的C-NH-C键的振动明显强于CN样品中的振动,表明CNN具有高浓度的-NH-缺陷位点,可能会增强水分子的光催化活性。
NMR
在D2O 处理(表示为 CNN-D)之前和之后获得的 CNN 样品的1D 1H MAS 核磁结果表明当 CNN 样品中残留水通过 D2O 处理被氘化时,CNN-D 的 Hw 信号显著减弱。这表明CNN样品具有易于吸附和解吸水分子的双重优势。相反,在 D2O 处理后,普通 CN 样品的Hw 信号强度或其位置没有显著变化,表明由于氢交换没有明显的结构变化。氘交换后, CNN-D 样品的 CN3, Ha 峰的相关性显著降低, 表明边缘氨基(Ha) 和 d 氘化水之间存在强烈的质子交换。相比之下, CN-中的质子交换的证据Ha和氘化水之间的D样品几乎没有氘处理前后的变化。
XANES,HAADF-STEM
为了进一步了解铂和钴金属的配位化学,测试了CoSA/PtCo@CNN催化剂的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱。在CoSAs中形成Co(II)Nx配位中心外,合金中的Co4s和4p轨道还通过与Pt电子结合发生杂化。EXAFS分析表明PtxCo合金和N-Co(II)连接性结构形成。Pt L3边缘的EXAFS光谱中电子的径向分布发生了0.2Å的偏移,表明Pt Co键的形成。Co 原子分散在单金属位点,中心 Co 原子由四个 N 原子配位稳定。少量的 CoSA可以通过长距离的 Co-N-C 协调。像差校正的HAADF-STEM结果表明分离出单个纳米颗粒具有 0.224 nm 间距的晶面(Pt3Co 平面)并被许多孤立的金属原子包围。结合 XANES 分析,纳米粒子(NPs)和孤立的金属原子分别为PtxCo 合金和单个 Co 原子。CoSAs/PtCo@CNN 催化剂的组成为大多数 Pt 原子参与形成随机分布的PtCo 合金。额外的Co原子不均匀地分散在 PtCo 合金簇。很少量的Co单原子远离单纳米粒子。所有这些形式共同构成CoSAs/PtCo结构体。
EPR,UV-vis
CoSAs/PtCo@CNN 催化剂用于在紫外-可见光照射下在整个水分解反应中生成产物,而无需使用任何电子牺牲剂,通过原位 EPR 光谱观察到悬浮液中•OH(羟基自由基)的特征信号。这种强烈的•OH 信号表明该途径涉及水的单电子氧化以产生•OH。在 CoSAs@CNN 上仍然没有检测到 •OH 信号,CoSAs/PtCo@CNN表现出高活性产氢气(高达 300.9 μmol/h·g)和 65.6 μmol/h g的活性用于整个水分解反应中的 O2。在整个水分解反应中观察到 H2O2 产物。催化剂使用3次后,PtCo合金上的Co0保持稳定的结构。在单组分催化剂 CoSAs@CNN 或 PtCo@CNN 上没有检测到可测量的 H2 或 O2 物种,这表明单原子 Co 和纳米片CNN 上负载的 PtCo 合金复合材料之间存在协同。
DFT
理论计算给出了CoSAs/PtCo@CNN对 HER 的反应途径。第二步(OH* O*)为 OER 过程的决速步。对于合金表面的 Pt 位点、合金表面的 Co 位点和 CoSAs 位点,此步骤的 ΔGO* 值分别为 2.18、1.82和 2.52 eV。对于 PtCo 合金表面的 Co 位点,每个基元步骤都是吸热的,其决速步基本上可用于完成 OER 半电池反应。如上所述,这种协同作用是通过 CoSAs配位的 N 原子产生的,N原子充当 HER 半反应的高活性位点。同时,由纳米片 C3N4负载的 PtCo 合金纳米颗粒是OER 的高活性位点。
该研究主要计算及测试方法
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第一作者及通讯作者:李伟(陕西 科技 大学(西安))
共同通讯作者:王传义(陕西 科技 大学(西安))
通讯单位:陕西 科技 大学
论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121000
研究亮点
1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。
2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用,通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移,抑制了CdS光腐蚀现象,提高了光诱导电子利用效率。
3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒,显著增强了其全分解水产氢活性。
研究背景
随着双碳目标的提出,国家对氢能源的发展做出了重要指导,有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高,且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点,将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径,具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术,然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此,开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。
硫化镉(CdS)是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物,在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时,长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀,极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时,有效抑制其光腐蚀影响,增强其结构稳定性,是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。
拟解决的关键问题
本课题通过一步简单诱导还原策略,将单原子Pd修饰在CdNPs表面,实现了协同的金属-半导体配位相互作用,抑制了载流子复合,提高了催化剂量子产率。更为重要的是,高度缓解了CdS光腐蚀影响,赋予其以长时间光电流稳定性,一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。
成果简介
针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题, 陕西 科技 大学(西安)李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面,制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用,其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强,有效抑制了其光腐蚀,增强了催化剂结构稳定性。同时,CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低,从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性,且表现出良好的耐光性能。
要点1:CdS-Pd复合光催化剂合成
通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面,优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。
图1.CdS-Pd复合光催化剂的合成示意图及结构表征。
要点2:CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征
通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现:贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面,且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用,这有利于促进光诱导载流子的传导。
图2.CdS-Pd复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。
要点3:CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性
当反应体系pH = 10时,优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为947.93 μmol·g -1 ·h -1 ,是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂,其半分解水析氢速率可达到7335.83 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下,其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为4.47%和33.92%。即使在室外日光辐照下,也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外,通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性,证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。
图3.CdS-Pd复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。
要点4:CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析
通过光-电化学各项表分析可知:Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性,且由于协同的半导体(CdS)-金属(Pd)配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移,有效抑制了CdS的光腐蚀,延长了光生载流子寿命,从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。
图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。
要点5:CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析
通过DFT计算分析可知:CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低,且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点,而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述,在模拟日光诱导下,CdS基体生成大量光诱导载流子,并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子,氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气,而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制,O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基(O 2 +e - O 2•- ),所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。
图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制
小结与展望
综上所述,针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题,本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面,制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用,其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强,光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时,单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒,从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性,并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。
参考文献
W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121000.
作者介绍
李伟 ,陕西 科技 大学 化学与化工学院,副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇,总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. Sci.-Nano》、《ACS Sustainable Chem.Eng.》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。
王传义 ,陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。
声明
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第一作者:钮峰
通讯作者:涂文广教授,周勇教授,邹志刚教授
通讯单位:香港中文大学(深圳)理工学院
论文DOI:10.1021/acscatal.2c00433
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径,而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此,本工作中,我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现,Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%,同时释放出可观的绿色能源氢气(11.8 mmol gcat-1h-1)。机理研究与分析表明,苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后,吸附的H又容易脱附,加成到苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步,有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域,其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制(氢转移)”,通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而,基于这一机制,在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点:(1)醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件(高温高压);(2)易发生过度偶联,使得产物分布广,不利于分离;(3)反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂(如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等),成本较高。因此,开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来,利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应,但反应后催化剂难以进行分离,在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应,则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力,很难达到较高的催化活性,实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年,单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性,被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此,我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂,该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了,相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS,单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子,使其具有较长的寿命,而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强,从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢,得到目标产物二级胺。
3. 此外,在优化的反应条件下,该催化剂具有较好的稳定性,以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中,首先我们采用水热法制备了六方晶系结构,颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS,其带宽约为2.2eV( 图1 a )。随后,在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比,我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出,光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2,表明Pd以2+价态形式存在,而非单质态。因此,我们可以初步推测反应后,Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境,我们对样品分别进行了X射线精细结构谱(XAFS)和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态,而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合,可以得出Pd-S的配位数约为3( 表1 )。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上( 图1 e-j )。因此,综合上述表征方法,我们可以初步证实在光催化反应过程中,PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上,为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响,我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰(400 oC高温煅烧:CdS-400;双氧水表面腐蚀:CdS-H2O2)。从图2 a可以看出,采用不同的手段修饰后,CdS的结构并未发生明显变化,仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV,即能带结构也未发生明显变化( 图2 b )。从图2 c和d可以明显看出, CdS通过表面修饰之后,Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移,而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位,使得表面部分Cd暴露,从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下,我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价( 图3 )。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下,我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选,发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺(N-苄基苯胺),产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺(N-苄烯苯胺),且普遍产率较低(< 0.12 mmolgcat-1h-1)。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性,我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出,随着反应的进行,苯胺的转化率不断提高,当反应达到16 h后,底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行,亚胺(N-苄烯苯胺)的选择性不断降低,而二级胺(N-苄基苯胺)的选择性不断提高,表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比,我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现,沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时,催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺(N-苄基苯胺)。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程,有效实现氢转移。因此,我们可以初步推断,光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外,在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出,单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1,是CdS-Pd NPs的约2.7倍,CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种,从而提高了C-N偶联反应性能,我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出,随着表面修饰的增强,反应的活性逐渐下降,而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着,当我们遮盖或者去除部分S位点,反应底物在催化剂表面的吸附性能下降,从而导致反应活性降低。另一方面,由于S空位的增多,使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种,从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移,也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用,我们进行了捕获实验。从图5a可以看出,当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-,反应的活性基本没有发生变化,说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后,产率降为原来的1/3,加入过硫酸钾捕获光生电子后,产率降为0。这一结果表明,光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着,我们采用超快光谱(TAS)来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间,τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比,CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长,也就是说,在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子,提高载流子的分离效率,从而加速光催化C-N偶联。另外,从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长,更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力,我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出,对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂,N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物,而单质态的Pd(CdS-Pd NPs)催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移,从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析,我们可以给出一个可能的反应机理和路径( 图5d )。光催化反应前,当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时,PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后,表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子,形成•Pd-Sx中间态物种,同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子,将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应,产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定,很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后,吸附的H又容易脱附,加成到N-苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺( 图6 )。结合EXAFS拟合结果,我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说,在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV,而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索,可以得出,Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV,而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说,由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H,因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上,完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说,我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算,我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种,而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附,构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ,博士毕业于法国里尔大学(法国国家科学研究中心)(导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员)。2020年8月加入香港中文大学(深圳)邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis,Green Chemistry,Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ,2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学(深圳)理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建,实现太阳能驱动下的小分子转换,取得了一系列重要成果,迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次,H指数为44。
周勇 ,香港中文大学(深圳)兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作,加入南京大学环境材料与再生能源研究中心,聘为教授。主要从事:1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料;2、光电材料的设计和构建;3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来,以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇,其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇),受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次,5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容,荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著(Springer 等出版社出版)。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才(2010 年)、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ,2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授,国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家,教育部创新团队带头人,2015 年当选中国科学院院士,2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究,邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献,被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇,H指数 74,连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者,是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项,其中 83 项已获授权;承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目;获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项,作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
如下:
【摘要】:综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展,重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用,其中,负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】:环己烷氧化,环己酮,催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂,广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前,工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法,环己烷氧化法的应用最为普遍,占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化,为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性,工业上环己烷氧化转化率通常控制在3.5%~5.0%,氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前,环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点,近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文
在学习和工作中,大家都跟论文打过交道吧,论文是学术界进行成果交流的工具。如何写一篇有思想、有文采的论文呢?下面是我整理的纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文,欢迎大家分享。
摘要: 现如今,环境污染问题已成为全球性的问题,加大环境保护力度,促进环境与经济的协调发展是世界经济发展的主要手段。大气污染作为环境污染中的一种,加大大气污染的治理力度,缓解温室效应给社会发展带来的难题,有利于实现和谐社会的建设。基于此,文章主要对纳米光催化技术进行了分析,并对其在大气污染治理中的应用进行了研究,以供相关人士参考。
关键词: 纳米光催化技术;大气污染;治理应用
纳米光催化技术在大气污染中的应用,可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好,容易达到其反应条件,效率高,对环境及人体具有无害的特点,所以,纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究,充分了解其在大气污染治理中的应用,有利于解决我国严重的.雾霾问题,优化人们的生活环境,促进经济的快速发展。
一、纳米光催化技术理论
太阳能作为“取之不尽,用之不竭”的清洁能源之一,在能源短缺和环境污染日趋严重的今天,其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能,又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法,在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法(活性炭)相比,利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势:催化降解反应可以在常温常压下进行;操作简便;在太阳光的激发下,能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs,不会造成二次污染。
光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应,20世纪70年代后期,Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究,极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下:当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时,价带(va-lenceband,VB)上的电子被激发,跃过禁带进入导带(conductionband,CB),而在价带上产生与电子()对应的空穴(),即产生自由电子-空穴对,活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面,而且跃过界面,使被吸附物还原和氧化;同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴()将吸附的H2O氧化为羟基自由基(),导带电子()将空气中的O2还原为超氧自由基()。这两个自由基(),是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下:
二、纳米光催化技术的实际应用
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用比较广泛,TiO2作为应用效果较好的光催化剂,具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性,其化学性质稳定性较好,来源丰富,能源较大,具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是,在实际的纳米光催化技术应用过程中,容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此,在大气污染治理过程中,相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。
(一)催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理,是利用催化剂净化大气的。在反应过程中,催化剂的表面积、粒径等等,都会影响纳米光催化反应。如:当催化剂的粒径不断缩小时,溶液中的单位质量粒子就会增多,虽然光的吸附效率有所增加,但是,光吸收不易饱和;当催化剂系统的表面积增加时,就意味着催化剂参加反应的面积增大,有利于催化反应的进行,反之,则不利于催化反应的进行。另外,催化剂的表面羟基及混晶效应,也是影响纳米光催化反应的另一因素。
(二)光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等,波长在200-400nm的范围内。一般情况下,在纳米光催化反应过程中,其光的强度越强,催化反应速度就会逐渐趋于常数,但是,光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外,PH值不同,外加助催化剂及无机盐等等,在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。
三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用
(一)室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体,而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术,前者主要针对外源性污染,可采用高效低阻过滤的方式;而后者主要针对内源式污染,比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的,若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低;个性化送风由于其实际使用中制约较多,在实际工程中较少。
(二)过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能,已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域,有望实现大规模工程化应用;纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法,在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。
四、结语
在大气污染治理过程中,单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显,因此,在治理大气污染过程中,相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合,提高大气污染治理效果,保证人们生活健康。
参考文献:
[1]曹军骥,黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报,2016,17:64-71.
[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学,2013.
催化剂定义:又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂(catalyst)会诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义:在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率,而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂,又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布(Boltzmann distribution)与能量关系图(energy profile diagram)中观察到,催化剂可使化学反应物在不改变的情形下,经由只需较少活化能(activation energy)的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下,分子不是无法完成化学反应,不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型,它们是:均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态(固态、液态、或者气态)。例如:如果反应物是气体,那么催化剂也会是一种气体。笑气(一氧化二氮)是一种惰性气体,被用来作为麻醉剂。然而,当它与氯气和日光发生反应时,就会分解成氮气和氧气。这时,氯气就是一种均相催化剂,它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相(Phase)的反应中(例如:固态催化剂在液态混合反应),而均相催化剂则是呈现在同一相的反应(例如:液态催化剂在液态混合反应)。一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面,反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生,但又因产物与催化剂间的键并不牢固,而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率,而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时,叫做单相催化作用;催化剂跟反应物属不同相时,叫做多相催化作用。人们利用催化剂,可以提高化学反应的速度,这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应,或者某一类化学反应,而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后,它们都能够从反应物中被分离出来。不过,它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗,然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂,叫做正催化剂;使化学反应减慢的催化剂,叫做负催化剂。例如,酯和多糖的水解,常用无机酸作正催化剂;二氧化硫氧化为三氧化硫,常用五氧化二钒作正催化剂,这种催化剂是固体,反应物为气体,形成多相的催化作用,因此,五氧化二钒也叫做触媒或接触剂;食用油脂里加入0.01%~0.02%没食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸败,在这里,没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
如下:
【摘要】:综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展,重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用,其中,负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】:环己烷氧化,环己酮,催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂,广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前,工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法,环己烷氧化法的应用最为普遍,占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化,为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性,工业上环己烷氧化转化率通常控制在3.5%~5.0%,氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前,环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点,近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
这不是闺房记乐,这是闲情记趣中的。绝 是说 花多,不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文,是寻觅昆虫善 这一句翻译为,岂不是很好吗行 试验,或者说做了 。何妨而效之 , 何不仿效一下。或抱花梗,或踏草叶,栩栩如生,宛然动人。上文说以针刺死,做了标本,所以有这句。浮生六记记得是芸这个人,表现的是一个知己与伴侣的妻子,你从这方面来回答吧。既然是闲情,也何必计较呢,应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候,案头上的插花盆景长续不断。芸说,你的插花啊,能表现出雨露风晴中的各种自然韵味,可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法,你为何不效仿一下呢。我说,虫儿会爬会乱动,怎么可能像作画一般呢?芸说,我有一种办法,不过恐怕会被(后人)作为始作俑者而引起罪过呢。我说,那你说说看。芸说,虫儿死后,它的颜色神态并不会有多大改变,(我们)找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死,然后用细丝捆在它们的脖子上,系在草木间,再整理它们的脚足,或抱花梗,或踏草叶,栩栩如生,(这样)岂不是很好吗?我很高兴,按她的办法去试了,看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见,当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。
催化剂定义:又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂(catalyst)会诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义:在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率,而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂,又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布(Boltzmann distribution)与能量关系图(energy profile diagram)中观察到,催化剂可使化学反应物在不改变的情形下,经由只需较少活化能(activation energy)的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下,分子不是无法完成化学反应,不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型,它们是:均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态(固态、液态、或者气态)。例如:如果反应物是气体,那么催化剂也会是一种气体。笑气(一氧化二氮)是一种惰性气体,被用来作为麻醉剂。然而,当它与氯气和日光发生反应时,就会分解成氮气和氧气。这时,氯气就是一种均相催化剂,它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相(Phase)的反应中(例如:固态催化剂在液态混合反应),而均相催化剂则是呈现在同一相的反应(例如:液态催化剂在液态混合反应)。一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面,反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生,但又因产物与催化剂间的键并不牢固,而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率,而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时,叫做单相催化作用;催化剂跟反应物属不同相时,叫做多相催化作用。人们利用催化剂,可以提高化学反应的速度,这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应,或者某一类化学反应,而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后,它们都能够从反应物中被分离出来。不过,它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗,然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂,叫做正催化剂;使化学反应减慢的催化剂,叫做负催化剂。例如,酯和多糖的水解,常用无机酸作正催化剂;二氧化硫氧化为三氧化硫,常用五氧化二钒作正催化剂,这种催化剂是固体,反应物为气体,形成多相的催化作用,因此,五氧化二钒也叫做触媒或接触剂;食用油脂里加入0.01%~0.02%没食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸败,在这里,没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
光纤通信光源技术论文篇二 我国光纤通信技术综述 光纤通信的发展依赖于光纤通信技术的进步。近年来,光纤通信技术得到了长足的发展,新技术不断涌现,这大幅提高了通信能力,并使光纤通信的应用范围不断扩大。 1. 我国光纤光缆发展的现状 1.1普通光纤 普通单模光纤是最常用的一种光纤。随着光通信系统的发展,光中继距离和单一波长信道容量增大,G.652.A光纤的性能还有可能进一步优化,表现在1550rim区的低衰减系数没有得到充分的利用和光纤的最低衰减系数和零色散点不在同一区域。符合ITUTG.654规定的截止波长位移单模光纤和符合G.653规定的色散位移单模光纤实现了这样的改进。 1.2核心网光缆 我国已在干线(包括国家干线、省内干线和区内干线)上全面采用光缆,其中多模光纤已被淘汰,全部采用单模光纤,包括G.652光纤和G.655光纤。G.653光纤虽然在我国曾经采用过,但今后不会再发展。G.654光纤因其不能很大幅度地增加光纤系统容量,它在我国的陆地光缆中没有使用过。干线光缆中采用分立的光纤,不采用光纤带。干线光缆主要用于室外,在这些光缆中,曾经使用过的紧套层绞式和骨架式结构,目前已停止使用。 1.3接入网光缆 接入网中的光缆距离短,分支多,分插频繁,为了增加网的容量,通常是增加光纤芯数。特别是在市内管道中,由于管道内径有限,在增加光纤芯数的同时增加光缆的光纤集装密度、减小光缆直径和重量,是很重要的。接入网使用G.652普通单模光纤和G.652.C低水峰单模光纤。低水峰单模光纤适合于密集波分复用,目前在我国已有少量的使用。 1.4室内光缆 室内光缆往往需要同时用于话音、数据和视频信号的传输。并目还可能用于遥测与传感器。国际电工委员会(IEC)在光缆分类中所指的室内光缆,笔者认为至少应包括局内光缆和综合布线用光缆两大部分。局用光缆布放在中心局或其他电信机房内,布放紧密有序和位置相对固定。综合布线光缆布放在用户端的室内,主要由用户使用,因此对其易损性应比局用光缆有更严格的考虑。 1.5电力线路中的通信光缆 光纤是介电质,光缆也可作成全介质,完全无金属。这样的全介质光缆将是电力系统最理想的通信线路。用于电力线杆路敷设的全介质光缆有两种结构:即全介质自承式(ADSS)结构和用于架空地线上的缠绕式结构。ADSS光缆因其可以单独布放,适应范围广,在当前我国电力输电系统改造中得到了广泛的应用。国内已能生产多种ADSS光缆满足市场需要。但在产品结构和性能方面,例如大志数光缆结构、光缆蠕变和耐电弧性能等方面,还有待进一步完善。ADSS光缆在国内的近期需求量较大,是目前的一种热门产品。 2. 光纤通信技术的发展趋势 对光纤通信而言,超高速度、超大容量和超长距离传输一直是人们追求的目标,而全光网络也是人们不懈追求的梦想。 2.1超大容量、超长距离传输技术波分复用技术极大地提高了光纤传输系统的传输容量,在未来跨海光传输系统中有广阔的应用前景。近年来波分复用系统发展迅猛,目前1.6Tbit/的WDM系统已经大量商用,同时全光传输距离也在大幅扩展。提高传输容量的另一种途径是采用光时分复用(OTDM)技术,与WDM通过增加单根光纤中传输的信道数来提高其传输容量不同,OTDM技术是通过提高单信道速率来提高传输容量,其实现的单信道最高速率达640Gbit/s。 仅靠OTDM和WDM来提高光通信系统的容量毕竟有限,可以把多个OTDM信号进行波分复用,从而大幅提高传输容量。偏振复用(PDM)技术可以明显减弱相邻信道的相互作用。由于归零(RZ)编码信号在超高速通信系统中占空较小,降低了对色散管理分布的要求,且RZ编码方式对光纤的非线性和偏振模色散(PMD)的适应能力较强,因此现在的超大容量WDM/OTDM通信系统基本上都采用RZ编码传输方式。WDM/OTDM混合传输系统需要解决的关键技术基本上都包括在OTDM和WDM通信系统的关键技术中。 2.2光孤子通信 光孤子是一种特殊的ps数量级的超短光脉冲,由于它在光纤的反常色散区,群速度色散和非线性效应相互平衡,因而经过光纤长距离传输后,波形和速度都保持不变。光孤子通信就是利用光孤子作为载体实现长距离无畸变的通信,在零误码的情况下信息传递可达万里之遥。 光孤子技术未来的前景是:在传输速度方面采用超长距离的高速通信,时域和频域的超短脉冲控制技术以及超短脉冲的产生和应用技术使现行速率10~20Gbit/s提高到100Gbit/s以上;在增大传输距离方面采用重定时、整形、再生技术和减少ASE,光学滤波使传输距离提高到100000km以上;在高性能EDFA方面是获得低噪声高输出EDFA。当然实际的光孤子通信仍然存在许多技术难题,但目前已取得的突破性进展使人们相信,光孤子通信在超长距离、高速、大容量的全光通信中,尤其在海底光通信系统中,有着光明的发展前景。 2.3全光网络 未来的高速通信网将是全光网。全光网是光纤通信技术发展的最高阶段,也是理想阶段。传统的光网络实现了节点间的全光化,但在网络结点处仍采用电器件,限制了目前通信网干线总容量的进一步提高,因此真正的全光网已成为一个非常重要的课题。 全光网络以光节点代替电节点,节点之间也是全光化,信息始终以光的形式进行传输与交换,交换机对用户信息的处理不再按比特进行,而是根据其波长来决定路由。 目前,全光网络的发展仍处于初期阶段,但它已显示出了良好的发展前景。从发展趋势上看,形成一个真正的、以WDM技术与光交换技术为主的光网络层,建立纯粹的全光网络,消除电光瓶颈已成为未来光通信发展的必然趋势,更是未来信息网络的核心,也是通信技术发展的最高级别,更是理想级别。 结语 光通信技术作为信息技术的重要支撑平台,在未来信息社会中将起到重要作用。虽然经历了全球光通信的"冬天"但今后光通信市场仍然将呈现上升趋势。从现代通信的发展趋势来看,光纤通信也将成为未来通信发展的主流。人们期望的真正的全光网络的时代也会在不远的将来如愿到来。 看了“光纤通信光源技术论文”的人还看: 1. 光通信技术论文 2. 光纤技术论文 3. 光纤传感技术论文 4. 光通信技术论文(2) 5. 电力系统光纤通信技术论文
其实就是罗列,对于布拉格光栅商业化应用来说,掩模法是最好的,其他的你可以罗列,对于掩模板的方法可以详细的叙述,我空间就有不少,掩模法随便抄就可以。另外在叙述一下特殊光栅,如D型,手征,塑料光纤光栅。