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猫咪抱抱

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西部甘肃的玉门、新疆的克拉玛依和兰州炼化公司都是我国石油开采和炼制的发源地和老基地。目前,克拉玛依、独山于、兰州、乌鲁木齐、延安都有一定的石油一次加工能力并具有配套的二次加工能力。其中,兰炼是全国最大的润滑油生产厂之一,也是全国三大炼油催化剂生产基地和两大石油添加剂生产基地之一。今后,这些企业几乎都面临着通过进一步技术改造、提高原油加工深度、减少重质油比重、充分发挥已有加工能力、提高竞争云、贵、川、渝是极大的油品市场,而这些地区却没有象样的炼油厂。其油品的供应是由兰炼扩大炼量用管道输送解决,还是像有人建议的那样在四川建炼厂解决,以带动四川乃至西南地区石油化工的发展,要通过科学论证后再确定。但是这个间题应在2005年之前解决。兰炼应充分发挥其配套二次加工能力的优势,建成我国润滑油、催化剂、润滑油添加剂、道路沥青生产基地。独山子、兰化都有14万t/a~16万t/a乙烯生产装置,在一段时间内,主要应立足于技术改造,扩大生产能力至20万t/a左右,并重点搞好几个后加工产品。西部大乙烯项目的建设,兰化已经做过大量前期工作,有了一定的生产建设中小乙烯装置的经验,原料供应相对有保证。但兰化的原料油的供应距离、价格都不具备明显的竞争优势,加之环保容量的限制,一直进展不快。若合资生产,当前吸引力还不是很大,因此对兰化或西部地区45万t/a~60万t/a乙烯项目的建设,既要积极又要充分论证,认真地做扎实的、多方案的比较后再定。但是笔者相信,随着西部的大开发,一定会有达到国际经济规模的大乙烯装置矗立在祖国西部的土地上。 大力发展磷矿开采及后加工要充分利用西部,特别是云贵一带丰富的、品位较高的磷矿资源。一方面要保证其他省份的磷肥企业生产和建设用矿,同时可在云贵建设几个大型磷肥、氮磷钾复合肥生产基地,还可建设大型磷酸装置以供应其他省份生产磷按或复合肥。在云贵建设磷铰企业规模要达到30万t/a~60万t/a,复合肥企业规模要达到30万t/a~90万t/a,也就是说一定要达到经济规模,以适应加入WTO以后的市场竞争。我国钾肥生产,目前主要靠青海柴达木盆地的钾盐矿。应在“八五”、“九五”建设的基础上,采用国内已掌握的技术,使其生产规模尽快达到100万t/a以上;同时应尽早研究塔里木盆地罗布泊的钾盐矿的开采和利用,有可能的话,在新疆建成新的钾肥生产基地。充分利用其他矿产资源发展无机盐和无机化工产品我国铬矿主要产在西藏等地。重庆、新疆都有铬盐生产企业。重庆的生产规模大、经验比较丰富;新疆有一定的矿源,有必要在达到环境保护要求的前提下,对其铬盐生产企业进行改扩建。在青海、重庆发展电子级碳酸锡,在重庆、贵州发展电子级碳酸钡、锑盐、锰盐、二氧化锰、五氧化二锑都是有基础的。可充分利用云贵川的磷及磷酸资源加工食品级、饲料级添加剂和多种磷酸盐如磷酸氢钙、磷酸二氢钙等产品。青海钾肥厂所用的卤水中含有大量的氯化锂、溴,也到了应考虑开发利用的时候了。综合利用可以大大提高钾矿开采利用的经济效益。四川芒硝、钒、钛矿储量丰富,是发展元明粉、钛白粉、钒催化剂生产的极好原料。总之,发展类似的无机盐和无机化工产品,是西部发展无机精细化工的优势,是比较切实可行的,也是有竞争力的。 其他化工产品重庆有较好的精细化工基础,应建成多行业、多品种的精细化工基地。云、贵、川、渝、陕、宁夏、新疆都有一定的橡胶加工基础,可以根据本地需要加以发展(例如载重钢丝子午胎等)。川化的赖氨酸、三聚氰胺、双氧水、催化剂,甘肃的黄原胶,重庆三峡及兰州永新涂料公司的油漆,重庆、贵州有机厂的醋酸系列产品,宁夏的双氰胺等,都是可进一步发展的产品。加快西部石油和化工发展的几点思考西部大开发是要长期坚持实施的重大战略选择,它既关系到西部的发展又关系到东部的再发展,也可以说关系到中国发展的未来。正确理解这一伟大战略决策,把开发热情与实际结合好,对于加快西部石油和化工发展十分重要。抓住机遇,勇于开拓又不要急于求成抓住机遇加快发展西部石油和化学工业,要积极但不要急于求成,盲目争项目。一定要经过科学论证,尽量减少人为的决策失误。最好的办法是借助“外脑”即咨询公司或专业的顾问公司的力量来完成科学论证。在国外,咨询业是很发达的一个行业。企业和咨询业是生存和发展路上结伴而行的旅友。世界上的大公司和大的咨询公司,不仅在本土上相帮相携,还联手跨国跨洲作战。跨国企业到了哪里,跨国咨询公司也紧随而至。世界企业500强有95%以上都要聘用50~100家咨询公司(或专业的顾问公司)或顾问。我国建立咨询业只有20年的历史,其市场还要进一步培育。但是,咨询业在中国的崛起是必然的,随着市场经济体系的健全和完善,特别是我国加入WTO以后,残酷的竞争最终会使企业的决策者们明白,必须借用“外脑”才能使企业决策更准确,才能使企业发展更快。我国石油和化工行业对项目的科学论证、择优选定,已有较好的基础。在西部大开发中,应进一步加强这方面的工作,企业不要盲目争项目,政府不要盲目批项目。能用市场机制和企业行为去办的事,绝不包揽在政府手中去办。一定不要给西部增加新的包袱,争取上一个成功一个,尽最大努力减少失误。调整工业结构是西部石油和化学工业开发的关键石油和化学工业结构调整,既要适应国内外经济发展的大趋势,也要结合西部的实际,发挥比较优势,努力把资源优势转变为经济优势,并加大技术含量,提高经济效益和竞争力。首先,要把天然气勘探开发作为重点,尽快形成陕甘宁、青、新和川渝天然气生产和外输基地。第二,要开发比较优势明显、市场前景好的钾、磷资源和能转化为经济优势的产品。第三,要加快油田开发、炼油和石油化工的发展(油田开发更为重要)。第四,应加大发展天然气后加工产品合成氨及甲醇的力度。产业结构调整的核心是结构升级,以升级带动调整。西部的不少化工企业从规模上,工艺装备上是落后的,例如小电石、小氯碱、小聚氯乙烯、小矿山、小无机盐、小碳铰、小普钙厂J、油漆厂,有一大批应该被淘汰。要关闭一批浪费资源、污染严重、产品质量低劣的企业,使化工结构升级。在结构调整中,一定要严防把国外和我国东部受到限制、高能耗的化工产业往西部转移。产业结构调整主要体现在增加品种、提高质量、增加经济效益上。为此,一要加大企业技术改造的力度,努力开发有市场需求的新产品、新技术、新工艺(如象青海钾肥厂那样);二要积极发展新兴产业和高技术产业,例如西安金珠近代化工有限公司等所开发的HFCI34a生产技术,将结束依赖进口HFC134a的历史,打破了西方国家在ODS替代物生产领域的市场和技术垄断。 必须走可持续发展之路中央明确指示,在实施西部大开发战略中,当前和今后一个时期,要把加快基础设施建设作为开发的基础,把加强生态环境的保护和建设作为开发的根本性措施。保护环境就是保护和发展生产力,保护环境才能保证国家可持续发展。这是对西部大开发的要求,更是对石油和化学工业发展的要求。兰州、重庆及长江中上游、乌鲁木齐都有大气、水体污染严重的报道。乌鲁木齐市附近去年曾因大气污染严重,能见度低,造成数十辆汽车相撞事故,飞机也难以起降。今年四川乐山某化工厂因污水滥排,造成大渡河和长江乐山一带大量鱼类中毒死亡。兰州因污染严重,有西雾(污)都之称。重庆嘉陵江受农药、红矾钠生产企业的污染,受到环保和化工管理部门的关注。化工系统容易变成污染大户,化工技术又是治理“三废”污染的主要手段。因此,发展西部石油和化工的过程中,一定要解决好环保问题:一是兼治已有污染源,以新带老;二是新上项目必须做到“三废”治理达标排放;三是经过治理也难以达标的化工企业要坚决限期关闭;四是决不准国外和东部沿海一带向西部转移容易污染环境的项目。东部沿海发达地区对西部进行石油和化工投资开发时,要充分考虑到为西部地区创造经济发展和环境保护相协调的环境,而不要给西部地区带来新污染源。西部污染加重,不仅影响西部的发展,最终也会对东部自身产生深远的影响。 发展科技、教育,加大培养、吸纳人才的力度在知识经济和信息技术时代,国与国之间、企业与企业之间的竞争能力决定于人才。美国比尔·盖茨所经营的微软公司固定资产并不多,但发展却很快,利润率出奇地高,原因就在于它拥有一大批掌握了最新信息技术的人。应该说重庆、成都、兰州、西安等地的化学、化工高教力量也是比较强的,中科院系统、军工系统与化工系统的研究院所也不少,人才也不能说不多。关键是要稳住人才。例如,兰州曾经是我国最重要的石油化工基地,但是由于支援东部新的石油化工基地的建设,加之近几年人才大量流失,技术力量大大削弱,成为企业陷入困境的重要原因之一。因此,稳住现有人才十分重要,十分现实。要吸引和扩大能扎根西部的化工科技队伍:一是要使来自西部的生源能回得去、留得住;二是要实行优惠政策,使东部发达地区或海外归来的愿为石油和化工做贡献的优秀人才自愿流向西部;三是西部设有化工、化学专业的大专院校应主要增加西部生源,并多分配到西部;四是要给科技人才施展才能的空间和条件。做到这几点十分重要。因为实施西部大开发战略,加快中西部地区的发展,将有成千上万的项目上马,成千成万亿的资金投入,如果没有足够的人才投入,没有足够的资金用于人才工程的开发,再大的投资项目也很难获得应有的效益,其结果很可能是事倍功半。因此,人才的教育培养、吸纳和给予施展才能的空间、条件,是十分重要的。 要有长期作战的思想准备加快发展西部石油和化工,是一项规模宏大的系统工程。它是随着基础设施和生态环境设施的建设而前进的。要有紧迫感,更要有长期艰苦奋斗的思想准备。目前,西部大开发尚处在启动阶段,不可能刚开始就遍地上项目,遍地开发。例如塔里木的罗布泊发现了丰富的钾矿,若交通不解决,淡水不解决,没有人生存的起码条件,又怎么去建设一个大钾肥基地呢?某些城市被污染的环境,怎么吸引外商来建设大的石油化学工程?若不花大气力解决环境容量,行吗?要彻底解决这类城市的生态环境保护,又要投入多少?要花多少时间呢?我国西部占全国56%以上的土地面积,普遍缺水,特别是内蒙古、陕北、甘肃、宁夏、青海、新疆等地缺水更为严重。水怎么解决,种草种树,水来之何处,缺水又怎能种活树,种好草?草、树种不活,水土如何保持,沙漠化如何解决?这些工作,不是一代两代人能解决的,不是人有多大胆就什么都能解决的。人才的培养、吸纳,也不是几年就到位的。可以设想,西部的优惠政策比沿海特区还优惠?要想比特区还优惠,那西部又要有多大的承受能力?这些政策的研究和制定,既要解放思想,真正做到改革开放,又不能离开西部的实际,而是要在不断开发的实践中总结和发展起来。除了上述开发条件,石油和化学工业的发展还有它自身的客观规律。首先是产品要有市场,生产有技术,资金有投入,有竞争力,而且要一一经过反复的科学论证。因此,头脑要冷静,不能不切实际地把发展速度定得大高。对开发的长期性、艰巨性必须要有一个清醒的认识,决不能抱有速战速决、速见成效的幻想。这样,发展的步伐才能更稳,效果才能更有保证。

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关键词:超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化,此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产,70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件,产物分子量约150万左右,随着工艺技术的进步,目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万~300万以上。UHMWPE的发展十分迅速,80年代以前,世界平均年增长率为,进入80年代以后,增长率高达15%~20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12,000~12,500吨,而到1990年世界需求量约5万吨,其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万~800万,因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且,UHMWPE耐低温性能优异,在-40℃时仍具有较高的冲击强度,甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域,其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外,由于UHMWPE优异的生理惰性,已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性极差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来,UHMWPE的加工技术得到了迅速发展,通过对普通加工设备的改造,已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下:溶解UHMWPE于适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,然后以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中,几乎所有的溶剂被包含其中,因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来,而且溶液温度的下降,导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样,通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶,进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链,从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维,强度高达,比强度是化纤中最高的,又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物:防弹背心和衣服、防切割手套等,其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等;体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂,以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切,提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前,首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中,生产时,物料中的润滑剂渗出,形成润滑层,实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕:将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒,在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况,一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层;二是与低粘度树脂共混,使其作为产物的一部分(详见)。如:生产UHMWPE薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂,所得产品外观质量有明显提高,特别是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法,即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃~275℃之间进行1min~30min的短期加热,发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中,连续挤出,然后经一个热可逆凝胶/结晶过程,使其成为一种湿润的凝胶膜,蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩,在干燥过程中产生微孔,经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装,也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比,由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比,UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的,可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性;二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数,从而进一步提高自润滑性;炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是,填料改性后冲击强度略有下降,若将含量控制在40%以内,UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混,UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基,自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高,以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE,在比混炼更高的温度下成型为制件,再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同,它有体型结构却不是完全交联,因此在性能上兼有三者的特点,即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕,但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕,结果发现:DCP用量小于1%时,可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%~20%,特别是DCP用量为时,冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加,热变形温度提高,可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下,UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断,产生一定数量的游离基,这些游离基彼此结合形成交联链,使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高〔13〕,从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明,将辐照与PTFE接枝相结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性,适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题,除对普通成型机械进行特殊设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工,这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前,这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善,但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性,但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平,一个有效的补偿办法是加入PE成核剂,如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等,可以借PE结晶度的提高,球晶尺寸的微细均化而起到强化作用,从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出,在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm~50nm,表面积100m2/g~400m2/g),可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近,但在一般的熔混设备和条件下,它们的共混物都难以形成均匀的形态,这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物,两组份各自结晶,不能形成共晶,UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼,两组份之间作用有所加强,性能亦有进一步的改善,不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕,当采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LLDPE进行共混,可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系,其在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎,因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团;碳原子数大于8(最好为12~50)并且分子量为130~2000(以200~800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕,添加少量(~)就能显著改善UHMWPE的流动性,使其熔点下降达10℃之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。另外,用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于TLCP分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的剪切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性,不仅提高了加工时的流动性,采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外,还有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料;其次,该复合材料不受填料/树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量;另外,所得复合材料是均匀的组合物,不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比,由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中,填料粒子分散良好,且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,却远远好于共混型材料,尤其是在高填充情况下,对比更加明显,复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多,尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善:维卡软化点提高近30℃,热变形温度提高近20℃,线膨胀系数下降20%以上。因此,此材料可用于温度较高的场合,并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂,控制UHMWPE分子量大小,使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出,在60℃,且有催化剂存在的条件下,使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合,可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,两组份的界面结合力强,从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比,在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合,而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的,UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和),还可获得其它性能。其中,以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物),其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系,UHMWPE对PP有明显的增韧作用,这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功,当UHMWPE的含量为15%时,共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道,UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混,在UHMWPE的含量为25%时,其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相,UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络,其余PP构成一个PP网络,二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用;形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成,必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中,这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现:四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中,而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同,因而与两种材料都有比较好的亲合力,共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用,这对提高材料的韧性是有益的,能大幅度地提高缺口冲击强度。另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶优良的机械性能,如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中,橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材,这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外,UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下,将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起,可制得剥离强度较高的层合制品,与不含硫化剂的情况相比,其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献:〔1〕 钟玉荣,卢鑫华.塑料〔J〕,1991,20(1):30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕,1983(5):1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕,1991,14(2):48〔4〕 JP 63,161,075〔P〕〔5〕 .〔J〕,1981,27(1):8

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我的飞飞

聚乙烯纳米材料的发展前景及现状。这个,您的,任务书可以给我,/吧

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等等等二爷de22

乙烯在石油化工中的应用就是一般的工业用途,主要有:制造塑料、合成乙醇、合成乙醛、合成纤维等重要原料,就以这些展开来写就行了。顺便问一下你:是不是毕业论文

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